多铁复合材料BaTiO3/NiFe1.8Mn0.2O4的制备及性能

李 丹，姜广军，付 静，黄 丹

（吉林建筑大学城建学院 基础部，吉林 长春 130111）

多铁复合材料BaTiO3/NiFe1.8Mn0.2O4的制备及性能

李 丹，姜广军，付 静，黄 丹

（吉林建筑大学城建学院 基础部，吉林 长春 130111）

本研究采用溶胶凝胶法制备了多铁复合材料（1-x）BaTiO3/xNiFe1.8Mn0.2O4（x=0.1、0.3、0.5），研究了复合材料的结构、形貌、介电性及铁磁性.复合材料的X射线衍射结构表明复合材料中实现了铁电相和铁磁相的共存，复合材料在烧结过程中没有发生两相间的化学反应；扫描电镜结构表明材料内部的异质结构；材料的介电常数和介电损耗均随着频率的升高而下降，铁磁相的引入降低了材料的介电性；材料中存在着有序的磁结构，磁性来源于NiFe1.8Mn0.2O4，铁电相BaTiO3的存在减弱了铁磁相之间的接触，降低了复合材料的磁性.

多铁复合材料；介电性；铁磁性

引言

多铁性材料是指同时具有两种或者两种以上铁性(铁电性、铁磁性、铁弹性)的材料[1].多铁材料中不仅可以实现多种铁性（比如铁电性和铁磁性）的共存，而且可以实现二者之间的相互调控，因此大大的拓宽了多铁材料的应用领域.多铁材料内部存在不同性能之间的相互调控，对电子器件的器件的设计提供了更多的自由度，存在着潜在的巨大应用价值，使其成为近年来功能材料领域和凝聚态物理领域的研究热点[2].从组成上来看，多铁材料主要包括单相多铁材料和复合多铁材料.单相多铁材料的研究目前主要集中于BiFeO3和稀土锰酸盐，但由于单相多铁材料种类少，而且其居里温度远低于室温，因此较难实现应用.复合多铁材料是对两种具有单一铁性（一般是铁电性和铁磁性）的材料进行复合，在材料中单一材料保持自身的性质，而由于二者混合组成一个复合体，材料除表现两相各自性质的同时还能够实现不同性质间的相互影响与调控.对于复合材料的制备，铁电相多选用优良的铁电材料BaTiO3和PbZrTiO3；铁磁相多选用磁结构良好的尖晶石结构的铁氧体材料.本文中，将铁电性的BaTiO3与磁性的NiFe1.8Mn0.2O4复合，制备成了多铁复合材料，针对复合材料的结构、形貌、介电性和铁磁性进行了研究.

1 实验与方法

1.1实验试剂及测试仪器

制备材料所需的试剂有：乙酸钡[Ba(CH3COO)2]、冰乙酸(CH3COOH)、钛酸四正丁酯{[CH3(CH2)3]4Ti}、乙酰丙酮[(CH3)2(CO)2CH2]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸镍 [Ni(NO3)2·6H2O]、乙酸锰 (CH3COO)2Mn· 4H2O）、柠檬酸(C6H8O7·H2O)，所有原料试剂纯度均为分析纯.

对复合材料的性能测试的仪器主要有：D/ max-2500/PC型转靶X射线衍射仪;Hitachi S-570型扫描电子显微镜;JEM-2100HR型透射电子显微镜;M-7407型振动样品磁强计及Agilent 4294阻抗分析仪.

1.2样品的制备

本实验利用溶胶凝胶法制备BaTiO3单体和NiFe1.8Mn0.2O4单体.二者复合采用固相反应法实现.

BaTiO3粉末的制备：将适量的冰乙酸、乙酰丙酮、乙酸钡、钛酸四正丁酯按照一定的比例配置成溶液，在不断搅拌下形成均匀的淡黄色的溶胶.将溶胶放入恒温干燥箱中干燥，干燥之后于玛瑙研钵中进行研磨，研磨后的粉末于硅钼棒高温炉中进行热处理.热处理条件为400℃恒温条件下保温半小时去除有机物，之后在温度为1000℃的空气条件下退火2小时，降至室温取出，即可以得到BaTiO3粉末.

NiFe1.8Mn0.2O4的制备：首先按照硝酸镍:硝酸铁:乙酸锰：柠檬酸=1:1.8：0.2：3的摩尔比配置前驱体溶液，放入恒温干燥箱中干燥，干燥后的样品取出后放入玛瑙研钵中进行研磨，之后将研磨好的粉末置于坩埚中在硅钼棒高温炉中进行热处理.热处理条件为400℃保温半小时以去除有机物，去除有机物后升温到1000℃空气条件下退火2小时，降至室温后取出，即得NiFe1.8Mn0.2O4粉末.

将上制备完成的NiFe1.8Mn0.2O4与BaTiO3粉末按照摩尔比为x/(1-x)(x=0.1、0.3、0.5)的摩尔比进行混合配料后置于玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨过程中加入8%的聚乙烯醇溶液,球磨完毕后，用压片机将粉末压制成直径为10mm、厚度小于0.5mm的薄形圆片,将压制好的薄圆片置于坩埚中在热处理炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温2h以达到排胶的目的.最后,将取出的样品在CVD高温热处理炉中进行1200℃退火3小时的热处理，即得到BaTiO3/NiFe1.8Mn0.2O4复合材料实验样品.

2 结果与讨论

2.1XRD结果分析

图1　（a）BaTiO3单体的XRD图谱；（b）NiFe1.8Mn0.2O4的XRD的图谱

图1为采用溶胶凝胶法制备的BaTiO3和NiFe1.8Mn0.2O4的XRD谱图.图1(a)中的衍射峰与BaTiO3的衍射峰完全对应,没有其余衍射峰出现.图1(b)中的衍射峰与NiFe1.8Mn0.2O4的衍射峰完全对应,未出现其它衍射峰.可见，实验过程中制备的钙钛矿结构的BaTiO3和尖晶石结构的NiFe1.8Mn0.2O4产物纯净，制备的过程中无其他杂相生成.

图 2复合材料 x NiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3（x=0.1,0.3,0.5）的X-ray衍射图谱.图谱中的衍射峰可分别标定为BaTiO3和NiFe1.8Mn0.2O4的衍射峰，未见其他衍射峰出现，表明复合材料中已经实现了铁电相与铁磁相的共存，铁电相和铁磁相都保持了自身的结构，BaTiO3为钙钛矿结构，NiFe1.8Mn0.2O4为尖晶石结构.在固相烧结过程中没有发生铁电相和铁磁相之间的化学反应.通过铁电相和铁磁相的衍射峰的峰值强弱的对比可以发现，随着NiFe1.8Mn0.2O4含量的增加，其衍射峰强变强，BaTiO3的衍射峰强减弱.

图2　复合材料NiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3的XRD图谱x:a=0.1,b=0.3,c.=0.5

2.2SEM结果分析

图3　复合材料的SEM图（a）x=0.1；（b）x=0.3；（c）x=0.5

图3为复合材料的扫描电镜图片.从图片中可以看出，材料呈颗粒状分布，颗粒尺寸最小可达到几十纳米，但是复合材料中的颗粒团聚比较明显.随着NiFe1.8Mn0.2O4含量的增加，复合材料中的孔洞增加，材料的致密性下降.

2.3介电性能分析

图4为复合材料的介电常数（a）和介电损耗（b）随着频率变化图.测试频率为50-106Hz.从图（a）中可以看出，所有材料的介电常数都随着测试频率的升高而降低.在低频下，材料的介电常数主要由于铁电相和铁磁相异质结构的存在，铁电相和铁磁相的电容率和电导率不同，当对复合材料施加外电场时，由铁磁相NiFe1.8Mn0.2O4提供的空间电荷载流子在两相的界面集聚，空间电荷载流子的偶极轴需要时间跟上外电场的变化，进而平行于外电场排列[3].在高频下，由于材料中的电偶极子很难极化，仅是电子的极化起到主要作用，所以高频下所有样品的介电常数趋于常数.复合材料的介电性能主要来源于铁电相的BaTiO3，而铁磁相NiFe1.8Mn0.2O4的存在阻隔了铁电相颗粒之间的接触，对BaTiO3的极化产生了负面影响.在NiFe1.8Mn0.2O4含量较高时，由于NiFe1.8Mn0.2O4的团聚影响了材料烧结后的致密度下降，使得样品的介电常数有所下降.图（b）中，介电损耗的变化趋势与介电常数随频率的变化情况相似，高频率条件下介电损耗降低.铁磁相NiFe1.8Mn0.2O4的引入，使得复合材料的电导率增加，介电损耗上升；同时，随着复合材料中铁磁相NiFe1.8Mn0.2O4成分的增加，材料的中磁性颗粒之间的接触增加，导致复合材料的漏电增大，介电损耗也要上升；由材料的扫描电镜图也可以看出，复合材料中铁磁相增加也导致了复合材料致密度下降，材料中的孔洞等缺陷增加，这都对材料的介电常数和损耗有消极的影响.

图4　（a）复合材料的介电常数随频率变化；（b）复合材料的介电损耗随频率变化

2.4磁性能分析

图5　复合材料的磁滞回线图

图5为复合材料的磁滞回线图，从图中可以看出所有样品均具有良好的磁性，所有样品均测试出饱和的磁滞回线，这说明样品中存在着有序的磁结构[4].样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度都随着NiFe1.8Mn0.2O4的含量增加而上升，复合材料的饱和磁化强度由x=0.1时的3.49emu/g上升到x=0.3时的18.17emu/g，这是由于在两相组成的复合结构中，对复合材料的磁性起主要影响是NiFe1.8Mn0.2O4[5]，而材料中非磁性相BaTiO3的存在，阻挡了NiFe1.8Mn0.2O4之间的磁相互作用，从而导致材料的磁化强度随着NiFe1.8Mn0.2O4的变化而变化.

3 结论

本文利用溶胶凝胶和固相反应法成功的制备了xNiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3（x=0.1,0.3,0.5）多铁复合材料.研究表明，材料中实现了铁磁相和铁电相的共存，二者分别保持了自身的结构：NiFe1.8Mn0.2O4为尖晶石结构，BaTiO3为钙钛矿结构.复合材料的有明显的介电性，介电常数和介电损耗受到铁磁相NiFe1.8Mn0.2O4的影响.材料中存在着有序的磁结构，磁性来源于NiFe1.8Mn0.2O4，随着铁磁相含量的增加，复合材料的饱和磁化强度和剩余磁化强度增强.

〔1〕苗兰冬,宋功保,王美丽.浅谈多铁性材料[J].中国陶瓷工业,2006,6(13):39-42.

〔2〕施科，何泓材，王宁.多铁性磁电材料应用于存储技术的研究现状 [J].硅酸盐学报，2011（39）: 1792-1799.

〔3〕Richa Sharma,Poonam Pahuja,R.P.Tandon.Structural,dielectric,ferromagnetic,ferroelectric and ac conductivity studies of the BaTiO3-CoFe1.8Zn0.2O4multiferroic particulate composites[J].Ceramics International,2014(40),9027 -9036.

〔4〕沈建红,周济,崔学民.BaTiO3/NiFe2O4复合材料的铁电性能和铁磁性能研究[J].四川大学学报(自然科学版)，2005（42）：495-497.

〔5〕Rahul C.Kambale,K.M.Song,N.Hur,Dielectric and magnetoelectric properties of Ba-TiO3-CoMn0.2Fe1.8O4particulate multiferroic composites[J].Current Applied Physics,2013(13) 562-566.

O611.3

A

1673-260X（2015）12-0009-03