十六醇对球形纳米二氧化硅的表面改性

郑胜彪，唐 婧，李子荣

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100）

二氧化硅是目前一种重要的无机材料。纳米二氧化硅粒子因其具有粒径小，比表面积高等特点，广泛应用于陶瓷、油漆、涂料、高档填料等领域[1－4]。近年来，单分散纳米二氧化硅微球在光子晶体[5]、剪切增稠液[6－7]、自组装模板[8]等方面的应用研究效果显著。但是未经改性的二氧化硅，表面存在的大量活性硅羟基使纳米二氧化硅呈现亲水疏油的特性，易于团聚，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到有机材料中，难以发挥作用，限制了纳米二氧化硅的应用。在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团，减少其表面羟基数量，使之由亲水疏油变为疏水亲油，同时增大纳米二氧化硅粒子之间的位阻，减少粒子之间的团聚，增强纳米二氧化硅与有机介质的相溶性，可显著改善纳米二氧化硅的应用效果和扩大应用范围[9－10]。用醇类酯化二氧化硅进行表面改性，是得到功能化表面的较好选择[11－12]。醇和二氧化硅底物首先进行物理吸附形成氢键络合物预反应吸附体系，然后进行反应。醇的羟基与SiO2的表面羟基发生反应脱掉一分子水，达到表面接枝的目的。本实验以十六醇作为改性剂，通过醇酯化法对二氧化硅进行表面改性。通过FTIR红外分析、差热分析以及扫描电镜表征样品，对改性效果进行评价表征。采取正交实验法，对改性参数改性剂的用量、反应时间以及反应温度三个条件进行多水平分析，并得到最佳改性条件。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

JK－300B超声波清洗器(合肥金尼克机械制造公司);AR1140电子天平(上海梅特勒－托利多仪器有限公司);Nicolet－380型FT－IR傅立叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技);ZCR差热实验装置(南京桑力电子设备厂);EVO－18扫描电镜(卡尔蔡司)。

1.2 材料与试剂

单分散球形纳米二氧化硅(自制，约500 nm)，对甲苯磺酸、二甲苯、十六醇、无水乙醇等化学试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.3 改性方法

250 mL三颈圆底烧瓶中依次分别加入1.5 g、3.0 g、4.5 g直接称量的原瓶装十六醇，100 mL辅助溶解二甲苯，1 g催化剂对甲苯磺酸，磁力搅拌加速溶解混合均匀，再加入5 g二氧化硅微球粉末，分别在65℃、75℃、85℃温度下恒温水浴，常规回流反应时间分别为40 min、70 min、100 min。反应完成后，无水乙醇离心洗涤3次，二次水再离心洗涤3次，60℃真空干燥烘箱中干燥24h。具体实验参数见表1因素水平表。

1.4 表面改性的效果评定

1.4.1 FT－IR表征 分别取干燥好的未改性SiO2和改性SiO2做FT－IR分析，KBr压片。

1.4.2 DTA表征 通过热分析仪来测定样品的热稳定性。升温速率为10.0℃·min－1，温度范围为25～800℃。

1.4.3 SEM表征 通过电子扫描显微镜，分析改性前后纳米二氧化硅的基本外貌形态以及粒径的变化。

1.5 正交实验优化改性条件

本实验选取差热分析谱图中烷基燃烧峰的峰面积作为改性效果好坏的指标，因为随着纳米二氧化硅的表面接枝率的提高，会有更多的烷基被接枝到二氧化硅表面，差热分析中烷基的燃烧峰面积就会随接枝率的增加而增加，故选取烷基燃烧峰的峰面积为指标具有可比性。

采用L9(43)正交表，每个实验固定二氧化硅的质量5.0 g，催化剂用量1 g。选取改性剂用量、改性时间和反应温度作为正交实验的因素，因素水平见表1。

表1 因素水平表Table 1 Factors level table

2 结果与分析

2.1 FT－IR红外分析

改性剂十六醇和改性前后纳米二氧化硅的红外图谱如图1所示。图1中a是二氧化硅改性前的红外光谱图，波数在 3421.7、1639.8、957.4 cm－1处出现了 Si－ OH 的吸收峰，在波数为 1050、800、470 cm－1出现了Si－O－Si的吸收峰，这是二氧化硅典型的红外吸收峰;改性二氧化硅的图谱b中3421.7、1639.8、957.4 cm－1处的Si－OH的吸收峰与a相比明显减弱，同时在波数2855～2920 cm－1出现了a不具有的吸收峰，此波数区域是碳氢的吸收峰，即改性剂十六醇c所具有的甲基(－CH3)和亚甲基(－CH2－)的吸收峰，由此可以判定二氧化硅表面的部分Si－OH被改性剂十六醇的有机基团取代。

2.2 DTA对改性效果的评定

图2中a、b分别为改性前和改性后的二氧化硅的差热分析图谱。由图可知，改性前后谱图形态并未发生明显变化，起始出现一个小凹峰为二氧化硅表面吸附水的失去过程，表现为吸热。其后出现一个较大的凸峰，为二氧化硅表面—OH及接枝的烷基的燃烧放热过程，改性前后均在285℃左右出现最高峰。比较图a、b中谱线，虽然十分相似，却不难发现，两图最主要的区别在于凸峰的面积，改性前为42.7改性后为87.7。改性后凸峰的面积明显比改性前要大很多，足以说明纳米二氧化硅表面被成功接枝上了烷烃，并且峰面积越大，改性效果越明显，接枝率越高。

实验依据改性二氧化硅DTA放热面积来评定改性效果，采用L9(43)正交表设计改性实验方案，测定放热面积。正交实验数据及测定结果见表2，通过极差分析得出:影响改性后纳米二氧化硅差热分析特定峰面积大小的因素主次为B＞A＞C。

表2 正交实验结果Table 4 Results of orthogonal experiments

根据数据结果，可知最优实验方案为:改性剂用量为4.5 g，改性时间为70 min，反应温度为75℃

2.3 SEM 表征结果

如图3所示，图中a、b两图分别为改性前纳米二氧化硅的扫面电镜图和改性后纳米二氧化硅的扫描电镜图。

由图3可知改性前纳米二氧化硅以规则均匀的球形颗粒状呈现，粒径450 nm左右，粒径大小均一单分散性良好。十六醇对其表面改性后，二氧化硅微球的粒径略有增大，二氧化硅微球的形貌没有发生显著变化，仍然是规则的球形，且粒径分布单分散性良好。改性前后，纳米二氧化硅微球除粒径略有增大外，其形貌和粒径分布都没有明显变化。结果表面改性实验对球形二氧化硅粒子的物理结构骨架没有影响，仅改变了其表面的亲水疏水的性质。

3 结论与讨论

(1)红外表征结果表明，二氧化硅与十六醇发生了酯化反应，有机链已经结合在二氧化硅粒子表面，达到了改性目的。

(2)通过差热放热峰面积大小判定接枝效果，采用正交实验，数据分析得出改性的优化条件为:改性剂用量为4.5 g，改性时间为70 min，反应温度为75℃。

(3)扫描电镜结果表明，十六醇对纳米二氧化硅的表面改性仅使粒径略有增大外，依然保持了其规则球形的外貌形态和粒径分布的良好单分散性。

十六醇表面改性在保持二氧化硅微球原特殊的物理结构骨架基础上，使其表面由密布亲水的硅羟基转变为疏水的烷基链，表面性质由亲水转变为疏水，改善了二氧化硅粒子在有机介质中的分散性，可显著扩大应用范围和改善纳米二氧化硅在有机材料中的应用效果。

[1]张玉忠，李静，刘天琦，等.纳米二氧化硅改性环氧防腐底漆的研究[J].上海涂料，2014，52(4):13－16.

[2]钟萍，钟银花，袁兴.纳米二氧化硅改性环氧涂料在建筑护栏中的防护应用[J].电镀与涂饰，2014，33(6):243－246.

[3]安秋凤，郭锟.纳米SiO2表面改性及其应用在复合材料中的研究进展[J].纳米科技，2007，4(5):9－14.

[4]陈宇飞，李世霞，白孟瑶，等.二氧化硅改性环氧树脂胶黏剂性能研究[J].哈尔滨理工大学学报，2011，16(4):21－25.

[5]刘立营，王秀峰，章春香，等.光子晶体用二氧化硅胶体球的改性制备及其自组装[J].功能材料，2008，39(12):1953－1955.

[6]伍秋美，阮建明，黄伯云，等.低固相含量SiO2分散体系流变性研究[J].化学学报，2006，64(15):1543－1547.

[7]山磊，田煜，孟永钢，等.分散介质和温度对纳米二氧化硅胶体剪切增稠行为的影响[J].物理学报，2015，64(6):382－389.

[8]Kaori Kamata，Yu Lu，Younan Xi.Synthesis and Characterization of Monodispersed Core － Shell Spherical Colloids with Movable Cores[J].J Am Chem Soc，2003，125(9):2384 －2388.

[8]邹锐，徐丽慧，沈勇，等.基于改性纳米二氧化硅构筑棉织物超疏水表面[J].硅酸盐通报，2014，33(12):3319－3314.

[9]陈苗，王如意，成功，等.二氧化硅纳米微球的制备及其表面改性[J].材料导报，2014，28(11):89－91.

[10]何方，陶艳平，吴菊英，等.气凝胶微球表面改性及对隔热涂料的影响[J].热材料处理学报，2014，35(11):144－149.

[11]吕波，王亚明，贾庆明，等.十二醇表面改性沉淀二氧化硅[J].无机盐工业，2011，43(7):32－35.

[12]钱晓静，刘孝恒，陆路德，等.辛醇改性纳米二氧化硅表面的研究[J].无机化学学报.2004，20(3):335－338.