钙处理对AH36船体钢耐点蚀性能的影响

胡裕龙，孙 巍，孔小东，苏小红

(1.海军工程大学理学院，武汉 430033;2.沪东中华造船集团有限公司军事代表室，上海 200129)

船体钢，特别是海洋用船体钢，除要求有足够的力学性能和良好的工艺性能外，还要求有尽可能高的耐腐蚀性能，提高耐腐蚀性能一直是船体钢研究的主要问题之一.通常，人们通过合金化的方法来提高该类钢的耐蚀性，如常添加Cr、Ni、Mo等耐蚀合金元素［1］，但合金化的方法通常使钢材的成本大幅提高，常用于高强度、超高强度的海洋用钢.对于AH36等普通船体钢，提高耐蚀性的有效方法必须考虑相关的成本因素.大量的研究已表明［2-5］，钢中夹杂物是主要的腐蚀诱发源，夹杂物类型、形态对腐蚀有直接影响，因此，可通过减少夹杂物数量或改变夹杂物的类型和形态来提高钢材的耐腐蚀性能.钙处理工艺成本低，能脱氧、脱硫，改变夹杂物及其形态［6-15］，提高钢的洁净度［16-20］，已广泛用于管线钢、齿轮钢、船体钢［19，20］等钢种的生产.罗小兵等［21］研究了钙处理E36船体钢在含混合气体(H2S+CO2+SO2)的蒸馏水干湿交替环境下的腐蚀行为，结果表明，钙处理形成的CaO、CaS夹杂溶解在基体表面生成碱性产物，提高表面液膜的pH值，减缓了酸性环境下基体的腐蚀.对于钙处理对钢材耐海水腐蚀性能的影响，国内的相关报导还很少.本研究在实验室冶炼了普通AH36船体钢和钙处理的AH36船体钢，通过夹杂物分析和动电位极化试验等研究了钙处理对AH36钢中夹杂物及耐点蚀性能的影响.

1 实验

1.1 实验材料

在实验室150 kg真空炉中冶炼了4种AH36试验用钢，其成分如表1所示，其中1#钢为普通AH36 钢，2#、3#、4#钢为钙处理 AH36 钢.钙处理时，直接将硅钙合金加入钢水，Ca加入量与钢水S含量［S］比值的高低顺序为:4#钢＞3#钢＞2#钢.从表1可知，钢中S含量相对较高(～0.01%S)，2#、3#和4#钢的Ca/S比分别为0.4、1.4 和0.54.

表1 试验用钢的化学成分(质量分数)

1.2 夹杂物分析

取试验用钢的纵截面为试验面，试验面经磨制、机械抛光后，在Quanta 450电子扫描显微镜(SEM)下观察夹杂物的形貌，用能谱仪(EDS)分析夹杂物的成分.

1.3 室内干湿交替挂片试验

室内挂片采用“湿16 h―干8 h―…”的周期间浸试验，试验溶液为3.5%NaCl，试验温度为30～35℃，试样尺寸为(40±1)mm×(29±1)mm×(6～7)mm，试样表面采用磨床磨光、600号金相砂纸磨平后，然后依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇清洗，干燥后称重，试验周期为72 d.试验后参照GB/T 16545对试样表面的腐蚀产物进行清除、清洗，干燥后称重.

1.4 交流阻抗试验

试验时，取试验用钢的纵截面为试验面，其它表面用环氧树脂涂封，试验面磨平至1000#砂纸;试验溶液为3%NaCl，温度为25±1℃，pH值调节至约为8.5(采用NaOH溶液调节pH值)，采用CHI660c电化学工作站进行测试.试样放入溶液中稳定5 min后，在开路电位下测试交流阻抗，测试时的正弦波幅值为5 mV，扫描频率为100 kHz～10 mHz.

1.5 动电位极化试验

极化试验时，以1 mV/s的扫描速率向正电位方向扫描，试样制备条件、溶液和仪器与交流阻抗试验相同.为了方便，取极化电流密度为100 μA·cm-2对应的极化电位值为点蚀电位.为探讨点蚀诱发与夹杂物的关系，对极化试验后的试样进行SEM分析.试验前，将试样机械抛光.极化试验时，当阳极极化超过钝化区、阳极极化电流密度达到约为20 μA·cm-2(极化电流稍超过突然增大的拐点)时停止极化，将试样迅速从溶液取出，用蒸馏水冲洗干净后用电吹风吹干，然后进行SEM分析.

2 结果及分析

2.1 夹杂物分析结果

图1～4分别为1#～4#钢的典型夹杂物形貌.1#钢中夹杂物主要有4种类型:长条状硅铝酸盐夹杂、块状氧化铝夹杂、块状铝酸盐夹杂、短链状氧化铝(深灰色)和硫化物(浅灰色)的复合夹杂和长条状硫化锰夹杂.2#钢中夹杂物主要有:球形颗粒状Al2O3-CaO-MgO复合夹杂、块状Al2O3-CaS复合夹杂和少量长条状硫化锰夹杂，大部分球形Al2O3-CaO复合夹杂含CaS.3#钢中夹杂物主要有:球形CaS-Al2O3-CaO-MgO复合夹杂、颗粒状CaS-Al2O3复合夹杂、颗粒状含少量MnS的CaS夹杂及少量长条状硫化锰夹杂，大部分球形或颗粒状夹杂主要为CaS或以CaS为主.4#钢中夹杂物主要有3类:球形颗粒状Al2O3-CaO复合夹杂、Al2O3-CaO-MgO复合夹杂和少量长条状硫化锰夹杂，部分球形氧化物夹杂含少量CaS，CaS主要集中在表面层.以上钙处理钢中的Al2O3-CaO复合夹杂主要为2Al2O3·CaO或6Al2O3·CaO.

图1 1#钢典型夹杂物的SEM形貌

图2 2#钢典型夹杂物的SEM形貌

图3 3#钢典型夹杂物的SEM形貌

图4 4#钢典型夹杂物的SEM形貌

以上结果表明，经过钙处理，4#钢的氧化物夹杂、硅铝酸盐夹杂获得了良好的球化变性，形成2Al2O3·CaO或6Al2O3·CaO的复合氧化物夹杂，大多复合氧化物夹杂中含有MgO.2#钢的部分Al2O3夹杂还未有效变性，夹杂物中的Ca主要形成了CaS.3#钢的部分Al2O3夹杂也未有效变性，夹杂物中的Ca主要形成了CaS，同时形成了CaSMnS(少量)夹杂.3#钢的Ca主要形成了CaS，形成了CaS或以CaS为主的球形夹杂.另外，2#、3#、4#钢中均含有少量长条状硫化物夹杂，说明试验用钢的钙处理工艺还未能对硫化物进行有效球化变性.孙彦辉等［6］的研究结果表明，钢液的［S］对硫化夹杂物变性有明显的影响，［S］增加，夹杂物中CaS+MnS也相应增加;为使钢中的氧化物和硫化物夹杂完全变性，钢液中的［S］应控制在0.002%左右.赵东伟等［7］的研究结果表明:当钢中硫含量较高(［S］≥0.01%)时，钙处理能使Al2O3变性为球形CaO-Al2O3铝酸钙夹杂，由于铝酸钙有很强的溶解CaS的能力［8］，所以在球形夹杂物中含有CaS成分，夹杂物的演变规律为:Al2O3→Al2O3+CaO·6Al2O3+CaS → CaO·2Al2O3+CaS(CaS较多，CaO较少)→ CaO·2Al2O3+CaS(CaS较少，CaO较多).因此，对于硫含量较高的AH36船体钢，钙处理充分进行后才能获得含CaS少的CaO-Al2O3铝酸钙夹杂.另外，增加Ca的加入量，在实际Ca含量超出形成CaS所需钙硫平衡量后，钢中会产生单一的CaS夹杂物［9］;在钙处理过程，钢液温度的降低可降低Ca的汽化损失量，钢水中的有效Ca与残余的S可以提前结合成高熔点的CaS［10］.以上表明，2#、3#钢中部分 Al2O3夹杂未有效变性应主要是由于钙处理不充分，4#钢的钙处理较充分，使氧化物夹杂、硅铝酸盐夹杂获得了良好的球化变性;2#钢的CaS夹杂和3#钢的单相CaS夹杂的形成可能与钙处理的充分程度有关，也可能与实验室冶炼时的钙处理工艺控制有关.

2.2 挂片试验结果

经1 725 h试验(干574 h)后，试样的腐蚀形貌如图5所示，试样表面形成了厚薄不均、较为坚硬的锈层，锈层的内层与基体附着好;酸洗后的形貌表明，试样的边角发生了严重的腐蚀，试样表面的腐蚀也很不均匀，4#钢的腐蚀均匀性明显好于2#和3#钢，也好于1#钢.由失重计算出试验用钢的平均腐蚀速度，1#、2#、3#和4#钢的平均腐蚀速度分别为0.012 06，0.012 30，0.013 21 和0.011 66 g/(dm2×h)，腐蚀速度的大小顺序为:3#钢＞2#钢＞1#钢＞4#钢，且4#钢的腐蚀速度显著小于1#钢.

图5 间浸试验1 725 h后的试样的形貌

2.3 交流阻抗试验结果

测定了4种试验用钢的交流阻抗谱，4种钢阻抗谱的Nyquist图如图6(a)所示，对阻抗谱采用ZsimpWin软件进行拟合计算以获得极化电阻Rp，拟合采用的等效电路为R(QR)(QR)，拟合后的Nyquist图如图6(b)所示.1#、2#、3#和4#钢的Rp 分别为716.9、745.8、587.4 和765.2 Ω·cm2，这表明，在浸入3%NaCl溶液后，4#钢的腐蚀速度最小，3#钢的腐蚀速度最大.

图6 试样用钢的交流阻抗谱

2.4 动电位极化试验结果

4种试验用钢的阳极极化曲线如图7所示，1#、2#、3#和4#钢的平均点蚀电位分别为-491、-484、-507 和-472 mV(SCE)，这表明，在 3%NaCl溶液中，4#钢耐点蚀诱发性能最好，3#钢耐点蚀诱发性能最差，这与交流阻抗、挂片试验的结果是基本一致的.

为探讨点蚀诱发与夹杂物的关系，对极化试验后的试样进行SEM分析.极化试验后的SEM形貌如图8～11所示.

图7 试验用钢的阳极极化曲线

图8表明，未经钙处理的AH36钢，在3%NaCl溶液中先诱发基体腐蚀的是氧化铝夹杂、硫化锰夹杂及硫化锰与氧化铝组成的复合夹杂.对于钙处理钢，图9表明2#钢先诱发基体腐蚀的是CaS-Al2O3复合夹杂和含CaS的CaO-Al2O3氧化物复合夹杂;图10表明3#钢先诱发基体腐蚀的是CaS-Al2O3复合夹杂;图11表明4#钢先诱发基体腐蚀的是CaO-Al2O3复合夹杂，含CaS的复合夹杂周围基体腐蚀严重.从4种钢的点蚀电位、交流阻抗、挂片试验结果看，3#钢耐蚀性最差，4#钢的耐蚀性最好.以上结果表明，CaS-Al2O3复合夹杂比氧化铝夹杂、硫化锰夹杂及硫化锰与氧化铝组成的复合夹杂更易诱发其周围基体的腐蚀;含CaS的CaO-Al2O3氧化物复合夹杂也易于诱发周围基体腐蚀，且CaS含量高的复合夹杂更易于诱发周围基体腐蚀，比氧化铝夹杂、硫化锰夹杂及硫化锰与氧化铝组成的复合夹杂更易于诱发周围基体腐蚀.以上表明，钙处理把氧化物夹杂、硅铝酸盐夹杂球化变性成CaO-Al2O3复合夹杂，可降低点蚀诱发敏感性，但钙处理不充分时会形成较多的CaS夹杂或以CaS为主的复合夹杂，会增加点蚀诱发敏感性，使钢的耐腐蚀性能明显恶化.因此，对于硫含量较高的AH36钢，钙处理充分进行后可获得无CaS或含CaS少的球形CaO-Al2O3铝酸钙夹杂，避免形成单相CaS或Al2O3-CaS复合夹杂，可有效提高钢材的耐点蚀性能.

图8 1#钢先诱发腐蚀的氧化物硫化锰复合夹杂

图9 2#钢先诱发腐蚀的含CaS的复合夹杂

图10 3#钢先诱发腐蚀的CaS-Al2O3复合夹杂

图11 4#钢先诱发腐蚀的含硫化物的CaO-Al2O3氧化物复合夹杂

3 结论

1)AH36钢的硫含量较高，钙处理可使AH36钢中氧化物夹杂有效球化，把Al2O3夹杂变性为球形CaO-Al2O3复合夹杂，在球形复合夹杂中含有CaS成分，长条状硫化锰夹杂难以球化变性.

2)CaO-Al2O3复合夹杂诱发周围基体腐蚀的能力低于氧化铝夹杂、硅铝酸盐夹杂、硫化锰夹杂及硫化锰与氧化铝组成的复合夹杂，把氧化物夹杂、硅铝酸盐夹杂等球化变性成球形CaO-Al2O3复合夹杂可有效提高AH36钢耐点蚀性能.

3)CaO-Al2O3复合夹杂中存在的CaS会促进诱发周围基体腐蚀，当CaS含量高时，CaO-Al2O3复合夹杂诱发腐蚀的能力会超过氧化铝夹杂、硫化锰夹杂及硫化锰与氧化铝组成的复合夹杂，因此，含硫量较高的AH36钢在钙处理不充分时，形成CaS或以 CaS为主的复合夹杂，反而会使AH36钢的耐点蚀性能恶化.

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