温度对减压侧线油的腐蚀影响

单广斌，吕广磊，刘小辉

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071;2.中国石油大学(华东)化学工程学院 山东 青岛 266580)

随着开采深度的不断加深，劣质原油的产量不断增长，劣质原油加工成为长期趋势。劣质原油给装置带来严重的腐蚀问题，影响装置的长周期安全平稳运行。关于硫与酸的腐蚀问题已进行了大量的研究与总结。研究表明，影响环烷酸腐蚀的主要因素有:环烷酸种类、酸值、温度、流速和材质等［1-5］。

一般认为环烷酸腐蚀的温度区间为200～400 ℃，且随着温度的升高，环烷酸腐蚀加剧，直至温度达到环烷酸的分解温度。苏芳云等［6］研究认为，温度对环烷酸的腐蚀主要有两个作用:一是因沸点关系，使环烷酸富集于减压塔内，因为浓度高，所以致使腐蚀反应速度加快;二是提供反应活化能。一般化学反应活化能在40～400 kJ/mol，而环烷酸的活化能偏高在350 kJ/mol，因此温度对腐蚀速率有很大的影响。高延敏等［7］研究了150～210 ℃下A3(即Q235A)钢在环烷酸中的腐蚀行为，结果表明，其表观活化能为346 kJ/mol，过高的活化能将导致环烷酸在低温下几乎不对金属产生腐蚀。一般认为在400 ℃以上环烷酸发生分解［8］，腐蚀速率大大降低，Tebbal S 提出环烷酸分解开始于315 ℃［9］，环烷酸和硫化物的分解温度和程度直接影响腐蚀。

为了更好地了解减压塔和侧线的腐蚀规律，采用减压侧线油，在减压釜和高压釜环境进行模拟试验，研究温度对于腐蚀的影响规律，并对侧线油中环烷酸和硫化物的热分解进行了实验研究。

1 模拟实验

1.1 实验装置简介

减压实验环境由减压蒸馏实验装置提供(见图1)，高压环境由高温高压釜提供。

为减少试验装置本身发生腐蚀对试验结果的影响，直接接触溶液的实验容器、试样架等选用玻璃和陶瓷制作。

图1 减压蒸馏模拟实验装置

1.2 实验过程与方法

试样前样品处理:先用丙酮清洗试样，去除试样表面的油污，再使用酒精清洗，取出试样用冷风吹干，置于干燥皿内，24 h 后用分析天平称重。

将称重后的试样装在试样架上，分别放入减压蒸馏釜和高压釜内，加入介质，加热升温，待压力和温度达到要求值时开始计时。

试验后，从反应釜中取出试件，先用丙酮清洗10 min，去除试样表面的油，用蒸馏水清洗擦干后，用清洗液(500 mL 硫酸、500 mL 蒸馏水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液)清洗20 min，依次经蒸馏和酒精水清洗，取出用冷风吹干，分析天平称重。

腐蚀速率按式(1)进行计算:

式中:V—合金钢材的年腐蚀速率，mm/a;

ρ—被腐蚀合金钢材的密度，g/cm3;

S—试件表面积，cm2;

t—腐蚀时间，h;

W0，Wt分别为试片腐蚀前后的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 温度的影响

选用沸点较高的减底线油作为实验介质，其酸值为1.07 mgKOH/g，硫的质量分数平均为1.21%。选择的实验温度分别为243，285，322 和350 ℃，实验周期36 h，试样材质分别为16MnR，0Cr13 和316L。采用减压蒸馏模拟实验装置模拟减压环境和高温高压釜模拟高压环境。结果如图2。

图2 减渣线油不同温度腐蚀模拟实验结果对比

减压釜实验结果表明:在243～322 ℃时，随着温度升高，腐蚀速率增加。0Cr13 与16MnR 相比，没有明显的改善，甚至243 ℃时0Cr13 腐蚀速率还略高。在高于280 ℃后两种材质的腐蚀速率均大于0.3 mm/a，温度在350 ℃时腐蚀速率反而下降，这是由于环烷酸的汽化和分解。316L 不锈钢表现良好，腐蚀速率均低于0.1 mm/a。高压釜内环境模拟结果与减压环境模拟结果趋势类似，只是高温(322 ℃以上)16MnR 的腐蚀速率明显高于减压环境，这是由于减压环境中，沸点降低，部分环烷酸汽化冷凝再返回釜内，但仍有部分留在了冷凝塔内，且高温下可能会发生硫化物的分解，分解生成的硫化氢不能被冷凝下来，而被真空泵抽出玻璃釜，减缓了腐蚀。

为了解释腐蚀速率在高温时发生下降的原因，进行了加热分解试验。

2.2 侧线油中环烷酸和硫化物的分解

将减五线油装入玻璃容器，并取出少量留样，测量实验前的硫含量和酸值。玻璃容器再放入高温密闭釜内，通入氮气置换后，进行升温，加热至设定温度(300，322，325，335 和350 ℃)后进行保温36 h，再取样品进行酸值和硫含量测量。

酸值的变化见图3。酸值在322 ℃之前降低并不明显，而在325 ℃明显降低，且温度越高酸值越低。环烷酸在322～325 ℃时就发生了分解。这解释了当实验温度超过322 ℃时，减压和高压环境下的腐蚀速率均有所降低。

图3 不同温度加热环烷酸值的变化

硫含量变化见图4，硫含量在335 ℃之前无明显降低，至350 ℃时硫含量明显降低，说明硫化物发生了分解。这与350 ℃时高压环境下腐蚀速率明显高于减压环境相符。

图4 不同温度加热硫含量的变化

3 结论

(1)在243～322 ℃时，随着温度升高，腐蚀速率增加。

(2)环烷酸的热分解温度约在322～325 ℃，硫化物的分解温度在335～350 ℃。

(3)相同条件下316L 不锈钢的耐蚀性明显高于0Cr13 和16MnR 材质。实验条件下，0Cr13与16MnR 相比，没有明显的优势。

［1］张利，马景涛，张立军.加工高酸原油常减压装置设备的腐蚀与防护［J］.山东化工，2008，37(10):22-25.

［2］Piehl R L.Naphthenic acid corrosion in crude distillation units.Materials Performance［J］.1988，27(1):37-43.

［3］Slavcheva E，Shone B，Turnbull A.Review of naphthenic acid corrosion in oil.refining.Corrosion［J］.1999，34(2):125-131.

［4］周建龙，李晓刚，程学群，等.高温环烷酸腐蚀机理与控制方法研究进展［J］.腐蚀与防护，2009，30(1):1-6.

［5］梁春雷，陈学东，艾志斌，等.环烷酸腐蚀机理及其影响因素研究综述［J］.压力容器，2008，25(5):30-36.

［6］苏芳云，朱文胜，杨志强，等.减压塔填料快速腐蚀失效原因分析［J］.石油化工腐蚀与防护，2006，23 (2):42-45.

［7］高延敏，陈家坚，余刚，等.环烷酸对A3 钢腐蚀机理的研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2000，12(1):27-29.

［8］陈碧凤，杨启明.六种材料环烷酸腐蚀的动力学分析［J］.石油炼制与化工，2006，37(5):49-52.

［9］Tebbal S，Kane R D.Assessment of Crude Oil Corrosivity［C］.Houston:Nace International，1998.