电解法生产六氟化硫安全问题研究

杨伟利，司 恭

（河南省安全科学技术研究院，河南郑州450004）

氟化工

电解法生产六氟化硫安全问题研究

杨伟利，司 恭

（河南省安全科学技术研究院，河南郑州450004）

针对电解法工艺特点，系统分析了六氟化硫生产过程中涉及的危险有害物质和存在的主要危险有害因素，有针对性地提出了安全对策措施、建议。

电解法；六氟化硫；安全

0 前言

六氟化硫是化学稳定性优良的物质之一，纯态下即使在500℃也不分解，其惰性和氮气相似。相同条件下，其绝缘性能为氮气的2.5倍以上，灭弧能力为空气的100倍。六氟化硫以其良好的绝缘性和灭弧性能被广泛应用于电力、电子等领域，在半导体制造业中的应用越来越广泛[1]。电解法是生产六氟化硫的主流工艺，所涉及的氟气为剧毒化学品，氢气是易燃易爆化学品，硫磺为易制爆化学品，且氢气、氟化氢、氢氟酸属于重点监管的危险化学品，生产过程中具有较高的危险性，安全问题不容忽视。

1 电解法生产六氟化硫工艺技术

六氟化硫生产工艺过程包括电解、合成、洗涤、干燥、精馏等环节，主要原料有氟化氢钾、氟化氢、硫磺等。电解槽中放入氟化氢钾，在熔融状态下电解，阳极得到F2，阴极得到H2，其中F2进入六氟化硫反应器中，与硫磺反应生成粗SF6气体，H2则被收集处理。为保证电解的连续进行，向槽中通入HF。粗品SF6气体经水洗、碱洗，得到副产品氢氟酸、氟化钾。气流再经过干燥、精馏后，得到纯净的SF6，最后将产品SF6灌入钢瓶[2]。此外，精馏系统因其工艺特点决定，需要使用制冷剂氟利昂和载冷剂乙二醇等物质。主要反应式及工艺简图如图1：

图1 六氟化硫生产工艺流程简图

2 生产过程中涉及的主要危险有害物质

对六氟化硫生产过程中涉及的原料、中间产物的种类、危险类别、分布情况进行辨识与分析，结果汇总见表1。

表1 六氟化硫生产中涉及的主要危险有害物质种类、分布情况

3 生产过程存在的主要危险有害因素

3.1 火灾、爆炸

（1）氢气属国家安全监管总局公布的重点监管的危险化学品，火灾危险性为甲类，爆炸极限范围宽（体积比4%~75%），爆炸下限低、点火能量小（0.019 mJ），极易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即发生爆炸。氢气的密度比空气小，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。与氟等卤素会剧烈反应。

（2）氟气为强氧化剂，是最活泼的非金属元素，几乎可与所有的物质发生剧烈反应而燃烧。氟气火灾危险性为乙类，与氢气混合时会引起爆炸。

（3）原料硫磺的火灾危险性为乙类，属公安部公告的易制爆危险化学品。硫磺为不良导体，在储运过程中易产生静电荷，可导致硫尘起火。其粉尘、蒸气与空气或氧化剂混合可形成爆炸性混合物。

（4）乙二醇火灾危险性为丙类，遇明火可能发生火灾、爆炸事故。

（5）精馏系统涉及的压力容器较多，若受热压力升高、安全附件失效，存在发生物理爆炸的危险性，并可由此引发火灾、灼伤等事故。成品六氟化硫在灌装过程中，因违规操作等原因可导致六氟化硫钢瓶发生爆炸事故。

3.2 中毒、窒息

（1）氟气属于剧毒品，电解车间作业人员有发生中毒的危险。因氟气泄漏造成中毒的原因有：电解槽氟气泄漏；六氟化硫反应器氟气泄漏；管道、阀门部件密封不好或损坏；有毒气体泄漏检测报警探头失效等。

（2）原料氟化氢、副产品氢氟酸均具有毒害性。用作吹扫、置换气的氮气具有窒息的危险性。六氟化硫本身无毒，高浓度接触时仅具有窒息的危险性，但如果其中混杂低氟化硫、氟化氢，特别是十氟化硫时，则毒性突显，因此生产过程中存在发生中毒、窒息事故的可能性。

3.3 灼伤、腐蚀

（1）氟化氢、氢氟酸均为国家安全监管总局公布的重点监管的危险化学品，同属酸性腐蚀品，具有强腐蚀性。碱洗工序使用的氢氧化钾属于腐蚀性物质，氟气也具有腐蚀性。

腐蚀性物质的危险危害性主要表现在两个方面，一是对人的化学灼伤，当接触或进入人体时，对呼吸道黏膜及皮肤有强烈刺激作用。二是对物的腐蚀，它们作用于设备、仪表、容器、管道、建构筑物的表面，而导致腐蚀、损坏。

（2）六氟化硫生产过程中使用蒸汽，生产场所的部分设备和管道外壁温度较高，如果保温及隔热措施不当，都会造成高温烫伤。制冷机组的载冷剂低温介质会造成人员冻伤。

3.4 其他危险有害因素

除以上几种主要危险有害因素外，还存在电气伤害、起重伤害、机械伤害、高处坠落、物体打击、噪声与振动、车辆伤害等，也应引起足够的重视。

4 安全对策措施

4.1 合理布置、确保建构筑物安全

厂区内合理布置，保证生产车间、储存设施、公辅设施、办公设施合理分区。厂区应按规定设置环形消防通道。电解车间的火灾危险性为甲类，甲类厂房一般采用单层，应严格按照国家规定保持相应的防火间距，减少相互影响。建筑物的耐火等级、层数、建筑面积、防火分区、防爆泄压设施、安全疏散通道等应严格执行国家规定。

4.2 提高生产过程的密闭化、自动化水平

（1）针对电解工艺，采取相应的自动化监控措施，设计可靠的监测仪器、仪表，设置仪表控制室。重点监控电解槽内液位、电解槽内电流和电压、电解槽进出物料流量、有毒气体浓度、电解槽的温度和压力、杂质含量等工艺参数。

（2）安全控制实现电解槽温度、压力、液位、流量报警和联锁、电解供电整流装置与电解槽供电的报警和联锁、紧急联锁切断装置、可燃气体与有毒气体检测报警及联锁等。

（3）实现进料、输送等环节的密闭化、机械化、自动化操作，减少从业人员与危险有害物质的接触。

4.3 提升重点监管危险化学品安全设施水平

六氟化硫生产过程中涉及氢气、氟气、氟化氢、氢氟酸等易燃、有毒危险物质，其中氢气、氟化氢、氢氟酸属于重点监管的危险化学品，极易引起火灾、爆炸、中毒事故，造成人员伤亡。为及时发现泄漏情况，应根据生产场所、储存区介质不同，安装氢气、氟气、氟化氢等可燃、有毒气体检测报警仪。在控制室等场所，则应设置感温感烟探测器以及手动报警按钮等。

4.4 完善电力装置的设置

电解车间为爆炸危险性气体环境，火灾危险性为甲类；氟化氢、氟化氢钾为腐蚀性物质，电解车间同时为腐蚀性环境。精品车间、硫磺库为火灾危险性环境。应严格按照规范要求设计建设变配电系统、车间用电设施、辅助用电设施。

4.5 强化重大危险源安全措施

（1）根据《危险化学品重大危险源辨识》标准，氟化氢的临界量仅为1 t，显然，生产车间、氟化氢钢瓶区易单独构成危险化学品重大危险源。对构成重大危险源的场所或者设施，应设置视频监控系统，视频监控应做到全覆盖、无盲区。监控记录应可追溯。

（2）在重大危险源场所设置明显的安全警示标志，写明紧急情况下的应急处置办法。

（3）依据国家有关规定，委托有资质的中介机构对重大危险源进行安全评估。

（4）一级或者二级重大危险源，装备紧急停车系统，设置紧急切断装置，配备独立的安全仪表系统。并采用定量风险评价方法进行安全评估，确定个人和社会风险值，并符合个人和社会可容许风险限值标准。

4.6 加强个体防护用品和应急救援器材、设施配备

（1）加强个体防护工作，现场配备化学安全防护眼镜、防静电工作服、防化学品手套等。

（2）生产车间、储存区应配置事故柜，配备空气呼吸器、防毒面具、耐酸碱服、耐酸碱手套、急救药品。氟化氢钢瓶及氢氟酸储存区还应设置洗眼器、淋洗器。

（3）氟化氢钢瓶储存区设置碱喷淋系统、事故池，配备应急抢修器材、防护器材。

（4）氢氟酸储存区设置围堰，地面进行防渗透处理，并配备储液池，储存区备有合适的材料收容泄漏物。

（5）在厂区高处设置风向标，一旦发生有毒物质泄漏，能够迅速、准确地确定应急疏散方向。

4.7 完善消防灭火设施

一旦发生物品着火，切忌水流冲击硫磺、氟化氢。应采用干粉灭火器、二氧化碳灭火器、砂土灭火，同时配置消防桶、消防锹。

4.8 其他安全措施

氢气作为副产物可安全放空，也可进入收集处理系统。若放空则管口应设置阻火器，并置于防雷设施保护范围之内。硫磺属易制爆危险化学品，应重点加强安全管理。氟化氢钢瓶、六氟化硫钢瓶及其安全附件，应按照国家有关规定检验合格。选择有资质的中介机构对作业场所进行职业危害检测。

5 结束语

六氟化硫企业规模尽管都不大，但生产过程中危险有害物质种类却较多，大多具有中毒、窒息、易燃易爆、腐蚀、灼伤的危险性，且涉及重点监管的危险化学品、易制爆危险化学品、重大危险源，随着六氟化硫市场的不断扩大，其安全生产问题将会越来越突出。应及早采取措施，有效推进六氟化硫行业安全生产工作稳步提高，真正提升六氟化硫生产的本质安全水平。

[1]彭立培，王少波.六氟化硫制备与纯化技术[J].舰船科学技术，2006，28（2）：30-33.

[2]赵玉凌，郑燕春.六氟化硫的性质、制备和市场分析[J].化工科技市场，2007，30（11）：13-15.

Security Research of Electrolytic Production of Sulfur Hexafluoride

YANG Wei-li，SI Gong
（Henan Academy of Safety Science and Technology，Zhengzhou，Henan 450004，China）

For electrolysis process characteristics,the system analyzes the hazardous substances and hazardous main factors involved in the process of production of sulfur hexafluoride,puts forward a security countermeasures and suggestions.

electrolysis;sulfur hexafluoride;security

1006-4184（2015）8-0001-04

2015-06-02

杨伟利（1970-），男，主要从事安全科学技术研究、危险化学品安全评价工作。E-mail：dongdong5620@163.com。