聚（对苯二甲酸丁二醇-co-ε-己内酯）的合成、表征及力学性能研究*

赵 巍，吴水珠，徐依斌

（1 金发科技股份有限公司企业技术中心，广东广州 510663； 2 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640）

热塑性聚酯弹性体（TPEE）是以结晶性高熔点聚酯作为硬段，以玻璃化转变温度较低的脂肪族聚醚或聚酯作为软段的嵌段共聚物。TPEE 在常温下显示橡胶的特性，在高温下能塑化成型，具有橡胶和热塑性塑料特征。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶。

自20 世纪70年代开始，杜邦、TOYOBO、DSM等分别以HYTREL、PELPREEN P-type、ARNITEL牌号在市场上推出了以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段、聚四氢呋喃醚为软段的聚醚酯弹性体。与聚醚酯弹性体相比，以PBT 为硬段脂肪族聚酯为软段的聚酯-聚酯型热塑性聚酯弹性体具有更好的耐热、耐水性能。1980年代初，TOYOBO[1-3]报道了PBT 为硬段聚己内酯为软段的聚酯-聚酯型热塑性弹性体，并以商标名PELPREEN S-type 推向市场。从90年代初开始，Daicel[4-9]、Toray[10-13]等公司相继公开该类聚酯弹性体的研究报道。

在聚酯-聚酯型热塑性聚酯弹性体中，脂肪族(软段中)和芳香族(硬段中)酯基同时存在，在合成过程中，二者不可避免的会发生酯交换反应。因此共聚酯的化学结构非常复杂。程晓敏等[14]报道了以对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、ε-己内酯为原料，经酯化、缩聚后得到对苯二甲酸丁二醇-ε-己内酯共聚物(BCL)。BCL 中硬段较难增长，硬段序列长度最高为3.53，使得BCL 具有较多的无规共聚物的特征。

本文报道了以PBT 端羟基引发ε-己内酯开环聚合，然后在高真空条件下缩聚，制得了PBT-CL嵌段共聚物，并研究了不同软硬段比例共聚酯组成、序列结构与力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

PBT 1100-211M，台湾长春产，使用前120℃烘干；6-己内酯（CL）为分析纯，使用前经减压蒸馏提纯；抗氧剂1010 为市售分析纯。

1.2 测试及表征

特性粘度(IV)：以苯酚/邻二氯苯=3/2(wt/wt)为溶剂，溶液浓度为0.005g/mL，25℃条件下，用乌氏粘度计测定PBT-CL 共聚酯的特性粘度。

端羧基含量(CV)：将2g 共聚酯树脂溶解在质量比为7:3 的邻甲酚/三氯甲烷混合液中，用瑞士万通Titrino自动电位滴定仪测定。测试方法参照GB/T 14190-1993 纤维级聚酯切片分析方法。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：KBr 压片制样，使用仪器为Bruker TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数为16 次。

核磁共振波谱法(1H NMR)：以CDCl3/CF3COOD (95/5)为溶剂，测试仪器为Varian Mercury-Plus 300核磁共振波谱仪，以四甲基硅烷(TMS)为内标。

示差扫描量热法(DSC)：采用仪器为NETZSCH 200F 型示差扫描量热仪，温度由高纯铟校正。样品用量为8 mg。样品熔融后，投入液氮中淬火。淬火后样品以10℃/min 速率升温至250℃，记录升温曲线，恒温3min 后以10℃/min 速率降温至30℃，记录降温曲线。

热重分析法（TG）：采用仪器为NETZSCH 209型热重分析仪，升温速率为20℃/min，测试在N2气氛中进行。

力学性能参照GB/T 1040.2-2006 进行测试。

共聚酯的软段和硬段序列长度通过1H NMR 测试结果计算得到。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的合成

将烘干后的PBT 加入三口烧瓶中，在N2 气流下于230℃熔融，加入少量抗氧剂1010（约占PBT重量的0.1%），然后将预热至200℃的CL 缓慢滴加至烧瓶中。230℃反应1.5h 后，约30min 内将烧瓶内压力降至60Pa 以下，并逐渐升温至240℃，反应1.5h。向烧瓶中充入高纯N2，将树脂从烧瓶中取出，用热甲醇洗至恒重，即得到PBT-CL 共聚酯。调整PBT 与CL 投料量，得到一系列不同软硬段含量的PBT-CL 共聚物，命名为PBT-CL X，其中X 代表共聚酯中硬段的重量含量。

聚合物中软段和硬段相对含量可以通过1H NMR 中苯环氢(δ8.08ppm)和CL 单元中中酯基邻位亚甲基氢(δ2.34ppm)的积分面积比计算，结果如表1 所示。

表1 PBT-CL 共聚酯的化学组成和物性参数 Table 1. Characteristics of copolyesters synthesized from PBT and CL

从表1 可以看出，不同硬段含量的PBT-CL 共 聚酯中，共聚酯的组成与投料比相近，表明CL 基本完全反应。硬段含量小于50%时，PBT-CL 可以完全溶于氯仿中。而通过单体法合成的BCL，硬段含量低于80%时，就可以完全溶于氯仿中[14]。表明PBT-CL 的微观均一性比BCL 弱。

2.2 共聚酯的红外谱图

图1 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的红外光谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of PBT，PCL and PBT-CL copolyester with different hard segment content

图1 为PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的红外光谱图。从图中可以看到酯基位于1730cm-1的伸缩振动吸收峰，2850cm-1～2770cm-1处亚甲基的吸收，1505cm-1和1578cm-1苯环伸缩振动吸收峰。随着共聚酯中己内酯软段含量的增加，2864cm-1处亚甲基伸缩振动不断增强。PBT-CL 共聚酯中硬段结晶峰位于1459cm-1和917cm-1处[15]，与纯PBT 几乎一致。随着硬段含量的下降非晶峰位于1670cm-1和938cm-1处吸收不断增强，与PBT 相比分别有了2cm-1和22cm-1的位移。显然这是PCL链接键入带来的影响。

2.3 共聚酯链结构

图2 是PBT、PCL 和不同硬段含量PBT-CL 共聚酯的1H NMR 谱图。从图中可以看出PBT-CL 除了有PBT(8.1ppm，4.5ppm，2.0ppm)和PCL(4.2ppm，2.4ppm ， 1.7ppm ， 1.4ppm) 的 氢 信 号 外， 在4.39～4.46ppm、4.23～4.27ppm、1.84～1.91ppm、1.49～1.57ppm 处出现了四组新的氢信号。这四组氢对应体系中不同链接方式的亚甲基，是由于PBT 与PCL 单元之间的酯交换反应，导致亚甲基的化学环境有了变化而导致的，如表2 所示[14]。

图2 PBT、PCL、PBT-CL 共聚酯的1H NMR 谱图 Figure 2 1H NMR spectra of PBT、PCL and PBT-CL with different hard segment conten

表2 PBT-CL 共聚酯中不同键接方式对应氢原子化学位移[14] Table 2 1H NMR assignment of PBT-CL copolyesters

表2 为PBT-CL 共聚酯中不同化学结构单元的链接方式，通过这些不同的键接方式，分子链中有10 种化学环境不同的氢原子。可以通过1H NMR 进行归属，从而计算出各种连接方式的相对含量[14]。

从表3 可以看出，随着共聚物中软段含量的增加，PBT-CL 共聚酯中硬段序列长度逐渐下降，软段序列长度不断变大。与文献报道的通过单体酯化后缩聚的共聚物BCL[14]相比，通过PBT 与CL 开环聚合方法制得的PBT-CL 共聚物的硬段序列长度LA 明显比BCL 长，这也从一个方面证明了作者关于在缩聚过程中硬段长度的增长是比较困难，缩聚过程有利于CL 软段增长的猜想。

表3 PBT-CL 共聚物的序列结构参数 Table 3 The parameters of composition and sequence structure in PBT-CL copolyesters with different hard segment content

2.4 PBT-CL 共聚酯的热性能

图3 是PBT-CL 共聚酯的DSC 曲线。从图中可以看出，PBT-CL 共聚酯在升温过程中只出现一个与PBT 硬段相关的熔融峰；在降温过程中只有一个结晶峰，表明PBT-CL 共聚酯具有一定的嵌段共聚物的特征。

图3 PBT-CL 共聚酯的DSC 曲线：升温(A)、降温(B) Fig 3 DSC thermograms of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

表4 共聚酯的热性能 Table 4 Thermal characteristics of PBT-CL copolyesters with different hard segment content

从表4 还可以看出，随着硬段含量从100%降低至40%，PBT-CL 共聚酯的熔点从224.2℃逐渐降低至131.9℃，熔体结晶温度从187.0℃降低至63.4℃。硬段含量低于50%后，PBT-CL 共聚酯的结晶和熔融峰变宽，其结晶半峰宽从8℃～9℃增加到14℃～19℃，表明共聚酯的结晶能力逐渐变差。在硬段含量相同时，PBT-CL 的熔点比BCL[14]高约15℃～70℃，特别是在硬段含量较低的情况下，熔点差别更大。这与PBT-CL中硬段序列长度比用单体法合成的BCL共聚酯[14]中硬段序列长度大是相关的。从一个方面表明PBT-CL 比BCL 具有更多的嵌段共聚物的特性。

从表4 还可以看出，随着硬段含量的下降，PBT-CL 共聚酯的5%热失重温度略有降低。硬段含量降低到40%时，5%热分解温度比PBT 下降了3.3℃，比PCL 高28℃，表明PBT-CL 共聚酯具有良好的热稳定性。

2.5 PBT-CL 的力学性能

从表5 可以看出，随着共聚酯中硬段含量下降，共聚酯的密度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量不断降低，断裂伸长率逐渐增大。硬段含量高于60%时，PBT-CL 共聚酯冷却速度较快，可以通过注塑、挤出等方法加工成型，作为弹性体使用。硬段含量低于50%时，PBT-CL 共聚酯硬化较慢，不适合通过注塑的方法加工成型，适合作为热熔胶等使用。

表5 PBT、PCL 和PBT-CL 共聚酯的力学性能 Table 5. Mechanical properties of PBT PCL and PBT-CL copolyeseters with different hard segment content

3 结论

通过PBT 端羟基引发6-己内酯开环聚合，制得了不同6-己内酯单元含量的PBT-CL 共聚酯。通过1H NMR、IR 等方法对共聚酯的化学结构和序列结构进行了表征。随着软段6-己内酯单元含量的增加，共聚酯的硬段序列长度下降，软段序列长度增加；熔点下降，熔融峰逐渐变宽，结晶能力逐渐变弱；共聚酯的5%热分解温度略低于PBT，比PCL高28℃左右，表明共聚酯具有良好的热稳定性。与通过单体直接缩聚法制备的BCL 共聚酯相比，PBT-CL 的软硬段序列长度更大，熔点更高，表明PBT-CL 具有更多的嵌段共聚物的特性。随着共聚酯中硬段含量的增加，共聚酯的密度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量逐渐下降，断裂伸长率逐渐增加，硬段含量高于60%的共聚酯可以通过注塑、挤出等方法加工成型。

[1]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition：JP，5031571[P]. 1985-12-5.

[2]Toyo Boseki. Polyester block copolymer composition：EP，180970[P]. 1986-05-14.

[3]Toyo Boseki. Continuous production of elastic polyesters：US，4680345[P]. 1987-07-14.

[4]Daicel. Method for producing polyester block copolymers：US，20090186991[P]. 2009-7-23.

[5]Daicel. Method of treating polyester polymer and polyester polymer reduced in low-boiling component content ： US ， 20050075464[P]. 2005-04-07.

[6]Daicel. The continuous manufacturing method of the polyester：JP，2003206340[P]. 2003-07-22.

[7]Daicel. The manufacturing method of the polyester block copolymer：JP，04553455[P]. 2000-10-11.

[8]Daicel. Process of continuously producing polyester polymer：.US，7094864[P]. 2006-08-22.

[9]Daicel. Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof.：US，7196123[P]. 2007-03-27.

[10]Toray. Elastic polyester tubular body：JP，5000465[P].. 1993-01-08.

[11]Toray. Elastic polyester laminate ： JP ，5116263[P]..1993-05-14.

[12]Toray. Production of elastic polymer：JP，4275326[P]. 1992-9-30.

[13]Toray. Process for continuous production of elastic polyesters：US，5225497[P]. 1993-07-06.

[14]CHENG Xiao-min，LUO Xiao-lie，et al. Proton NMR characterization of chain structure in butylene terephthalate-ε-caprolactone copolyesters[J]. Journal of polymer science，1999，37，3770-3777.

[15]程晓敏，马德柱，罗筱烈. 对苯二甲酸丁二酯-ε-己内酯多嵌段共聚物中硬链段的受限结晶[J]. 化学物理学报，2001，14：251-255.