改性鸡蛋壳粉作为聚丙烯的β成核剂的性能研究*

冼嘉明，黎明庆，林志丹，管子现，曹 琳，陈佳侠

( 暨南大学理工学院材料科学与工程系，广东广州510632)

蛋壳是家禽养殖业副产物，已在世界范围内被列为最严重的环境问题之一，特别是对于那些蛋类消费量大的国家。中国是世界人口最多的国家，每年消费产生近400 多万吨的鸡蛋壳，大量的蛋壳被丢弃在垃圾填埋场，如何环境友好地处理和利用这些蛋壳成为亟待解决的重要课题［1－2］。聚丙烯(PP)是良好的通用塑料，再加点、汽车、食品包装等行业中应用广泛，其加工过程中常常加入矿物碳酸钙来做填充料，以达到增强和降低原料成本的效果，而鸡蛋壳含有95%的碳酸钙成分，有望作为填充料加入到PP 中制备复合材料［3－8］。

因为碳酸钙是无机填料，大量加入到PP 中会导致冲击强度的降低，而这也是蛋壳加入PP 中要解决的问题［9］。本课题组的研究发现，用极少量庚二酸改性的碳酸钙作为PP 结晶改性剂可以诱导PP主要形成β 晶，反而使PP 的冲击强度大幅提高［10－12］。蛋壳是生物合成的碳酸钙，比矿物碳酸钙更轻、表面积更大，使其有望成为更高效的结晶改性剂。因此本研究用庚二酸改性蛋壳粉，对PP 进行结晶改性，以期达到提高复合材料性能和废弃蛋壳的再资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯(PP):HP500N，熔融指数12g/10min(230℃、2.16kg)，中国石化扬子石油化工有限公司。庚二酸:纯度为98%以上，上海宏盛工业有限公司。丙酮:分析纯，广州化学试剂厂。鸡蛋壳:市场购得。

1.2 仪器设备

类别 型号 厂家高速混合机 GH－10北京塑料机械厂全自动电脑干燥箱EDHG－9140C 杭州蓝天化验仪器厂密炼机 HL－200 吉林科学研究所万能材料试验机 Zwick/Roell Z005 德国Zwick/Roell 公司冲击试验机 ZBC50 深圳新三思材料检测有限公司差示扫描量热仪 Q200 美国TA 仪器X 射线衍射仪 MSAL XD2 北京大学扫描电镜 PHILIPS XL－30ESEM荷兰飞利浦公司热重分析仪 DSC Q500 TA美国

1.3 试样制备

1.3.1 有机二元羧酸表面处理碳酸钙的制备

将鸡蛋壳磨制成粉体，经200 目筛网获取细度小的蛋壳粉体(E)。将庚二酸与蛋壳粉以一定比例于丙酮溶液中共混，然后置于真空干燥箱中6h，使丙酮挥发制得庚二酸表面改性蛋壳粉，记为ESx(其中x=mEG/mPA)。

1.3.2 蛋壳粉/聚丙烯复合树脂的制备

将所有样品在真空干燥箱中干燥12h。将聚丙烯与表面处理后的蛋壳粉以100/1、100/3 和100/5 的质量比例共混，经密炼机(190℃、50r/min)混合8min 制备相应ESx/PP 共混物。以同样的方法制备聚丙烯与未经表面处理后的蛋壳粉的共混物。

1.4 测试方法

(1)力学性能

拉伸强度按照ASTM-D638 标准测试，拉伸速度为50mm/min，测试温度为23℃;拉伸模量按照ASTM-D638 标准测试，拉伸速度为5mm/min，测试温度为23℃;弯曲性能按照ASTM-D790 标准测试，测试速率2mm/min，测试温度为23℃;简支梁缺口冲击按照GB/T 1043 测试，测试温度为23℃，摆锤能量等级为5.5J。

(2)扫描电镜

采用聚丙烯复合共混物的冲击断面的试样，经真空喷金后，用扫描电镜观察断面的形态，扫描加速电压为20kV。

(3)结晶与熔融行为

在氮气保护下，使用TA 仪器Q200 差示扫描量热仪研究复合材料的结晶与熔融行为。精确称取5mg ～10mg 样品，先迅速加热样品到200℃，保持5min 消除热历史。接着以10℃/min 的冷却至60℃研究结晶行为。随后，以10℃/min 再升温到200℃进行熔融行为的研究。

(4)WAXD 表征

用转靶X 射线衍射仪进行广角X 射线衍射实验，涂有石墨的单色Cu-Ka 辐射用来当做辐射源。扫描范围5° ～40°，扫描速度4°/min，步长0.02。PP 中β 晶含量Kβ据文献中的标准公式计算［13］得到:

式中，Hα(110)、Hα(040)和Hα(130)是α 晶衍射峰高，Hβ(300)是β 晶衍射峰高。

2 结果与分析

2.1 结晶熔融行为分析

表1 是未改性蛋壳粉和庚二酸钙改性蛋壳粉填充PP 的DSC 数据;图1 是未改性蛋壳粉的熔融结晶谱图。结合表1 和图1 可知，蛋壳粉的加入会稍微降低聚丙烯的结晶温度，但效果不明显，说明纯蛋壳粉的异相成核作用不强，与矿物碳酸钙明显的异相成核作用差异较大;而从熔融谱图发现，PP 的熔融曲线在146.5℃、153.5℃和162.2℃附近出现3个熔融峰，依次对应于β-PP、β-PP 和α-PP 的熔融吸热峰，其中α 熔融峰明显高于另外两个，说明α晶是主要的晶型，而蛋壳粉的加入会有诱导PP 生成β 晶，表明蛋壳粉有望成为有效的β 成核剂载体。

表1 蛋壳粉及改性蛋壳粉填充聚丙烯复合材料的DSC 参数Table 1 DSC data of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

图1 不同含量蛋壳粉填充聚丙烯的(a)结晶、(b)熔融谱图Fig.1 Crystallization(a)and melting(b)curves of EG/PP composites with different contents of EG

图2 不同含量庚二酸改性蛋壳粉填充聚丙烯的(a)结晶、(b)熔融谱图Fig.2 Crystallization(a)and melting(b)curves of PP modified by ESx crystallization modifier with different PA content

当用庚二酸在丙酮溶液中处理蛋壳粉时，庚二酸会在粉体表面与碳酸钙发生反应，生成庚二酸钙，得到改性蛋壳粉。表1 列出了改性蛋壳粉填充PP 后的DSC 数据，结合图2 可知，改性蛋壳粉的加入使得聚丙烯的结晶温度从115.5℃提高到120℃以上，且随着蛋壳粉ES100 的增加，结晶温度会逐渐上升，可见改性蛋壳粉有着优良的异相成核效果。而从相同填充量下，不同含量庚二酸改性蛋壳粉的结晶温度基本维持在122℃附近，而ES5PP 的结晶温度却达到127.7℃，这可能是因为该含量的庚二酸过多，使粉体表面同时存在庚二酸和庚二酸钙，从而显示出特殊的结晶性能。从图2b 的熔融谱图可以看到，此时的β 晶的熔融峰已经占主导的地位。证明改性蛋壳粉有着很不错诱导β 晶形成的作用，是优良的β 成核剂。

2.2 WAXD 分析

表2 是各种蛋壳粉填充PP 复合材料的β 晶含量，图3 是ESx/PP/复合材料的WAXD 谱图。从谱图可知，纯聚丙烯仅在13.9°、16.7°和18.3°出现吸收峰，分别对应聚丙烯的α 晶型的(110)、(040)和(130)晶面，说明纯PP 只发生α 结晶。但当加入一定量未改性的蛋壳粉之后，在16.2°处出现新的新的吸收峰，该吸收峰对应β 晶型的(300)面，而且当加入庚二酸改性的蛋壳粉，该吸收峰明显取代了纯PP 的α 晶吸收峰，说明经修饰的珊瑚粉的加入，使聚丙烯发生了β 晶结晶行为，并使其成为主导晶型。经计算后得到的Kβ值见表2，可知未改性蛋壳粉就显示出一定β 成核作用，Kβ达到0.15 左右;经过改性后，Kβ由0.15 左右提高到0.93 以上，而随着庚二酸含量的增加，Kβ基本维持不变。值得注意的是ES5/PP(5/100)的Kβ是0.596，验证了上面说的蛋壳粉表面的特殊性，粉体表面不全部都是庚二酸钙。由此可见，改性蛋壳粉的确是高效的β 成核剂。

表2 蛋壳粉及改性蛋壳粉填充聚丙烯复合材料的Kβ值Table 2 Kβ values of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

续表2

图3 ESx/PP/复合材料的WAXD 谱图Fig.3 WAXD patterns of ESx/PP composites

2.3 力学性能分析

表3 是各种蛋壳粉填充PP 得到的复合材料的力学性能数据。从表中可以看出，EG 的加入及其用量增加使PP 的拉伸强度略为降低，弯曲强度和模量稍微提高。但简支梁缺口冲击强度有较大幅度的提高，当EG/PP 的质量比仅为3/100 时，复合材料的冲击强度从纯PP 的2.1kJ/m2提高至3.1kJ/m2。这主要因为未经改性的EG 与PP 的相容性差，降低PP 的拉伸强度，但作为无机填料的EG 加入又对PP 起到了补强作用，使PP 的弯曲强度和模量提高。又因为EG 诱导PP 形成一定量的β-PP，使冲击强度有较大提高。

庚二酸改性EG 改性PP 加入及其用量增加使PP 的拉伸强度和弯曲强度略为降低，弯曲模量稍微提高，但拉伸强度和弯曲强度比相应的EG 填充PP甚至纯PP 的低，弯曲模量接近于纯PP 的水平。但庚二酸改性EG 改性PP 的简支梁缺口冲击强度显著提高，当ES100/PP 的质量比为5/100 时，简支梁缺口冲击强度比纯PP 提高214%，比EG 填充PP 提高112%。这主要因为β-PP 的拉伸、弯曲性能稍逊于α-PP，但抗冲击性能强于α-PP。庚二酸改性EG改性PP 中，有90%以上的β-PP，使材料抗冲击韧性有较大幅度的提高。因此，本研究的刚性庚二酸改性EG 是一种很好的PP 冲击改性剂。

表3 蛋壳粉及改性蛋壳粉填充聚丙烯复合材料的力学性能Table 3 Mechanical properties of PP，EG/PP composites and ESx/PP composites

当改性蛋壳粉填充量为5%时，随着庚二酸含量的提高，复合材料的拉伸性能和弯曲性能变化不大，而缺口冲击强度比纯PP 始终保持180%以上的提高幅度，其中当ES200/PP 的质量比为5/100 时，庚二酸改性EG 改性PP 的简支梁缺口冲击强度达到了228%的增幅。值得注意的是，当ESx/PP 的质量比为5/100 且庚二酸含量在0.25 ×10－4%质量分数时，复合材料的拉伸强度接近纯PP，但弯曲强度和模量则明显高于以上所研究的EG/PP 和ESx/PP 复合材料，缺口冲击强度也比纯PP 提高128%，出现了增强和增韧的协同效果。从表2 可以看出，这时β-PP 与α-PP 的比例接近6 ∶4，这可能是达到增强和增韧协同作用的最佳比例，也表明通过庚二酸改性EG 有望制备出刚性粒子既增强又增韧的PP 复合材料。

2.4 断面形貌分析

图4 为聚丙烯、蛋壳粉以及表面改性蛋壳粉填充聚丙烯复合树脂的断面形貌图。纯PP(图4a)的断面光滑平整，表明冲击裂纹的扩展没有受到太大的阻碍，属于典型的脆性断裂。EG 填充PP的冲击断面(图4b)粗糙，出现了能吸收冲击能量的拔丝现象，还可以观察到粒径范围在2μm ～20μm 的EG 粒子。但EG 粒子与树脂基体界面明显，这表明一方面EG 诱导PP 形成一定量的β 晶，提高了冲击能量的吸收量，但另一方面作为无机材料的EG 与PP 的界面粘结差，当冲击裂纹扩展至两者界面时沿界面继续扩展，又会降低冲击能量的吸收量。ES100 填充PP 的冲击断面(图4c)凹凸不平，表明冲击裂纹的扩展主要沿树脂基体进行，这是因为复合材料中有97.6%的β-PP，所以冲击裂纹扩展受到较大阻碍，导致断面更为粗糙，这也同样表明庚二酸改性EG 促进了EG 在PP中的分散和界面粘结。

图4 蛋壳粉及改性蛋壳粉填充聚丙烯复合材料的SEM 断面形貌图Fig.4 SEM pictures of the fracture surfaces of PP，EG/PP composite and ES100/PP composite

3 结论

来自禽类养殖业废弃物的鸡蛋壳粉对PP 无明显的异相成核作用和促进结晶作用，但能够诱导生成少量β 晶PP。蛋壳粉经过极少量的庚二酸改性后，可以作为很好的PP 结晶改性剂，对诱导PP 形成β 晶具有很高的效率和选择性，可使β 晶最大含量达到99%。庚二酸改性蛋壳粉/PP 复合材料的β晶形成量主要受蛋壳粉及庚二酸的用量共同影响。庚二酸改性有助于蛋壳粉在PP 中的分散和界面粘结，庚二酸改性鸡蛋壳的加入虽然略为降低PP 的拉伸强度和弯曲强度，但使PP 复合材料的简支梁缺口冲击强度比纯PP 的最大增幅达到228%。出于力学性能、成本和环境的考虑，当PP/蛋壳粉/庚二酸质量比在100 ∶5 ∶0.025 时，复合材料可以获得最优的力学性能。此外，调节庚二酸和蛋壳粉的用量可以调节PP 中β-PP 和α-PP 的比例，有望获得既增强又增韧的PP 复合材料，β-PP 和α-PP 的最优比例约在6 ∶4。

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