污染土壤电动修复专利技术综述

郭帅 陈栋 许倩 徐茗娟（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510000）

随着全球范围内环境污染问题的日趋严重，大气、水、土壤环境的污染治理和修复技术逐渐受到广泛关注。作为沟通生物界和非生物界的桥梁、动植物和微生物生长、繁殖的主要支撑，土壤是地球生态系统中极为重要的一环。然而，近年来，随着化肥、农药的大量施用、化学品如石油等在生产、运输、加工时的泄漏与事故性排放、固体废弃物的填埋、露天矿场开采时的污染及其开采殆尽后的随意废弃，土壤环境日益恶化，已经开始导致一系列不可挽回的后果：农作物产量、质量的降低、污染物通过食物链富集最终进入人体危害健康、部分污染物通过扬尘或挥发作用进入大气、随雨水等进入地表水导致次生污染……

鉴于此，污染土壤的修复技术开始得到政府、企业、研究机构等的关注。在众多涉及物理、化学、生物等原理的修复技术中，污染土壤电动修复技术的发展起步相对较早、目前也已趋完善。污染土壤电动修复技术，其基本原理是将电极插入受污染土壤的溶液中，在电极上施加直流电压，形成两电极之间的直流电场，土壤中的污染物在电场作用下发生运动，其主要运动机制有电迁移、电渗流以及电泳等，在这些机制作用下，污染物最终积累在电极附近，再用其它方法加以去除，如电镀（吸附到电极上）或抽取电极附近的水[1-4]。目前，污染土壤的电动修复技术在工程上已有大量实践，也涌现出了大批优秀的专利技术。

1 污染土壤电动修复技术专利基础状况分析

图1 污染土壤电动修复技术在各国(地区)的专利申请量趋势图

（国别(地区)代码对应国家(地区)如下：BR巴西；DK丹麦；FR法国；GR希腊；SE 瑞典；TW 中国台湾；WO 世界专利组织；EP 欧洲专利局；RU俄罗斯；GB英国；DE德国；US美国；JP日本；KR韩国；CN中国）

在德温特（DWPI）数据库中进行检索和统计，得到污染土壤电动修复技术在各国(地区)的专利申请量趋势图（见图1）。由图1可知，污染土壤电动修复技术在全球范围的专利申请量主要集中在欧洲、美国和亚洲地区，呈现波动趋势，其中在2002年出现小高峰。结合各国(地区)专利申请量趋势图可以看出，污染土壤电动修复技术专利申请情况以2002年为分水岭，2002年以前，该项技术在欧美起源并逐步发展，而从2002年开始，该项技术于欧美的申请量渐少甚至为零，但在亚洲地区（特别是日本、韩国和中国）得到迅速推广。通过分析其主要申请人能够发现，污染土壤电动修复技术主要以公司为主，如ECOpHILE CO LTD、OHBAYASHI GUMI KK、UNIV NEWCASTLE VENTURES LTD，说明该项技术已趋发展成熟并广泛得以投入生产应用；但这其中也不乏几个活跃的个人，如HAN S J和KIM S S在污染土壤电动修复技术的专利申请量达11件，数量上足以匹敌各大公司。

就污染土壤电动修复技术而言，我国起步明显晚于其他主要申请国，但在专利申请数量上增长迅速，属“后起之秀”（见图2）。通过分析国内主要申请人可以看出，与其他主要申请国有着明显差异的是，国内污染土壤电动修复技术以高校申请为主，如四川大学、上海海事大学等，这从侧面反映出，在国内该项技术依然处于研发阶段。

2 污染土壤电动修复专利技术改进点分析

2.1 污染土壤电动修复技术改进点概述

通过浏览污染土壤电动修复专利技术，分析该项技术的改进点如下：

2.1.1 工艺改进：电动修复方法大多仅起到迁移富集作用，不能直接原位降解污染物，因此需要采用其他污染土壤修复方法与电动修复方法进行工艺上的联合使用，可避免单个方法的不足。

2.1.1.1 超声修复法和电动技术联用：利用超声促进污染物在电解液中的溶解，从而加速其在电场作用下的迁移[5]。

2.1.1.2 热力学修复法和电动技术联用：电动法迁移污染物至某一电极附近，采用热力学（如蒸汽抽提等）方法将污染物抽提出并进行集中处理[6]。

2.1.1.3 植物修复法和电动技术联用：电动法迁移污染物至某一电极附近，超累积植物富集污染物达到去除的目的[7]。

2.1.1.4 微生物修复法和电动技术联用：是通过特殊的生物电技术向土壤土著或添加微生物加入营养物质（主要是硝酸盐类），由于微生物对外界供给的电化学能量有接受的本性，添加的营养物能有效地增加微生物群体活性，促进其生长、繁殖，提高对污染物的降解能力[8]。

2.2 系统结构改进：从电动修复系统结构方面进行改进，可提高系统的修复效率，降低基建及运行成本等。

2.2.1 动力形式：从电动修复系统的动力供应形式进行调整，如脉冲波等，可降低其运行成本[9]。

2.2.2 电极材料：电极是电动修复系统基建中最重要的一环，其易损耗程度对系统的成本和修复效率起着重要的作用。因此，选择高效且经济的电动修复系统的电极材料，是衡量电动修复系统效率的一个重要指标。目前常见的电极材料有：碳毡、竹、富铁、铜、不锈钢等等。

2.2.3 电极结构：电极结构决定了土壤中污染物的迁移方向，对后续处理和运行成本等有着重要影响。通过对电极结构进行改进可提高修复效率，降低成本等。

2.2.4 可渗透反应墙：也称为渗透性反应墙（Permeable Reactive Barrier），通过在电化学修复系统中设置可渗透反应墙，在污染物在电场作用下迁移至某一区域附近，即可借助充填于墙内的，针对不同污染物质的不同反应材料与污染物质进行化学反应与生物降解，达到污染物去除的目的。

2.2.5 对电动修复过程中电解液或地下水等的循环，可适时回收电解液，节约成本，防止二次污染[10]。

2.3 电解液改进：通过对电解液进行改进，促进土壤中污染物的溶解和可流动性能，或可直接对污染物进行初步降解。

2.3.1 氧化还原剂：向土壤体系中加入氧化还原试剂，维持土壤中恰当的pH和pE值，原先沉淀或者剧毒的金属形态被转变为可溶或者无毒的形态[11]。

2.3.2 pH调节剂：长时间的电化学反应后，阴阳极由于电解水生成的OH-和H+，系统修复效率大大降低，对电极的损耗也有影响。通过向阴极和阳极加入酸性和碱性溶液，中和水解生成的OH-和H+，控制体系的pH变化[12]。

2.3.3 络合剂：向土壤中加入络合剂，络合剂通过配位机制和污染物形成稳态的并且在较大pH 范围内都是可溶的配合物，通过电迁移达到去除的目的[13]。

2.3.4 表面活性剂：向土壤中加入表面活性剂，用表面活性剂增强疏水性污染物的溶解度[14]。

2.4 污染土壤电动修复技术改进点专利基础状况分析

根据分析得到的技术改进点在数据库中进行统计并作图（见图2），能够发现：起步较早的技术改进主要在电极结构和添加氧化还原剂方面；而各技术改进点的申请量随时间呈现波动趋势，与整体技术领域的申请量趋势相吻合；其中，电极结构技术改进点方面的相关专利申请量长期位于首位，得到最多关注。

对于专利技术而言，技术功效是检验一项技术改进是否成功、能否产业化的标准，也能够反映出在该项技术不同的发展时期，研究者们所关注的研发方向，而技术功效-技术手段矩阵图是解释该领域专利技术热点为何得到关注的有效方式。由污染土壤电动修复技术功效申请量趋势图（见图3）可看出，提高修复效率一直都是该技术领域最主要的研发方向，而节约成本也受到持续关注；而结合污染土壤电动修复技术功效-技术手段矩阵图（见图4）则能够客观且清晰地反映出为何电极结构技术改进点得到最多关注的原因——对于电动修复系统而言，电极是基建中至关重要的一环，不仅直接影响到基建成本和运行成本，更对整个系统的修复效率起着决定性的作用；而电极结构更是直接决定了污染物的迁移方向，对后续修复效率有着重大影响。

图2 污染土壤电动修复技术改进点申请量趋势图

图3 污染土壤电动修复技术功效申请量趋势图

图4 污染土壤电动修复技术功效-技术手段矩阵图

3 结语

技术重在实用，通过上述关于污染土壤电动修复技术在专利上的相关分析，相信能提供给国内相关领域的科技工作者和研发人员以启示，能够使该项技术研发体系更趋完善。

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[6]REIMPELL O.Treatment of soils contaminated with dioxin-by electrophoretic treatment of a slurry of the soil，washing the recovered components with solvent and thermally treating to remove residual solvent：DE，DE4411598 A1[P].19951005.DWPI.

[7]EBF BERATUNGS &FORSCHUNGSGES ENERGIE.Cleaning of contaminated soil using plants-which are later harvested and pyrolysed，gas used as fuel and contaminants covered from residue：DE，DE4303811 A1[P].19940811.DWPI.

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