超声波辐射下光致变色螺噁嗪类化合物的快速合成

孙宾宾，杨 博

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

螺噁嗪是在螺吡喃的基础上发展起来的一类光致变色化合物，在光信息存储介质、光开关、伪装与防伪材料等领域有巨大的应用潜力［1-9］.然而螺吡喃、螺噁嗪类光致变色化合物合成反应时间长、产率低且后处理较为困难［1-2］.以9′-位有羟基取代的螺噁嗪化合物Ⅲ为例，由于易于通过酯化、醚化反应进行修饰，近年来被广泛研究［3-6］，但是文献中常用的合成方法是在极性溶剂（无水乙醇、甲苯等）中，用1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉Ⅰ（Fischer碱）和1-亚硝基-2，7-二羟基萘Ⅱ为原料进行长时间回流缩合而成，一般情况下，这类缩合反应的时间为数小时，且产率只有30%左右［3-4］.合成效率低下造成的生产成本较高在一定程度上制约了螺噁嗪类光致变色化合物的开发研究与工业应用.近年来，超声波技术在有机合成中的应用研究已经比较广泛，对各种类型的反应几乎都有不同程度的促进作用［10-11］.将超声辐射合成技术应用于螺噁嗪类光致变色化合物的合成，有利于提高合成效率、加速其应用推广.

本文作者采用超声波辐射技术，按照图1路线合成了3个9′-位有羟基取代的螺噁嗪类化合物Ⅲ，通过1H NMR、FT-IR分析确认了目标产物的分子结构，讨论了超声辐射时间对合成产率的影响，通过紫外光照射，研究了目标产物的光致变色性质.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

超声辐射采用KQ50E型数控超声波清洗器（超声功率50W）；熔点采用b形管法测定，温度计未经校正；核磁共振用Mercury-400型核磁共振仪测定，CDCl3为溶剂；红外光谱用NEXUS-670型FT-IR光谱仪测定，KBr压片；365nm紫外线采用ZF-2型三用紫外线分析仪.

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthesis route to target compounds

2，7-二羟基萘酚是Merck试剂，对甲苯肼盐酸盐和对氯苯肼盐酸盐为国产工业级原料，其余均为国产分析纯试剂.

1.2 合成实验

3种Fischer碱Ⅰ分别参照文献［7］方法合成，1-亚硝基-2，7-二羟基萘Ⅱ参照文献［8］方法合成，未经纯化直接使用.

在250mL三颈烧瓶中，依次加入100mL无水乙醇、0.02mol Fischer碱Ⅰ、0.02mol 1-亚硝基-2，7-二羟基萘Ⅱ；装上回流冷凝管，用氮气置换空气；放置于超声清洗器内在80℃水浴中超声反应一段时间.活性炭脱色，趁热过滤，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，蒸去大部分乙醇，冷却，过滤，用乙醇重结晶得目标产物.具体如下：

Ⅲa，土灰色固体，m.p.223～225℃（文献值［4］：221～223℃）.1H NMRδ：1.34（s，6H），2.75（s，3H），5.58（s，1H），6.50～7.90（m，10H）.IR（σ，cm-1）：3 325，1 628，1 483，1 453，1 360，1 300，1 243，1 219，1 171，1 084，1 022，968，836，746.

Ⅲb，蓝灰色固体，m.p.220～223℃（文献值［4］：218～220℃），1H NMRδ：1.34（s，3H），1.35（s，3H），，2.33（s，3H），2.72（s，3H），5.27（s，1H），6.47～7.80（m，9H）.IR（σ，cm-1）：3 257，1 629，1 495，1 449，1 352，1 291，1 244，1 219，1 186，1 082，1 029，976，825.

Ⅲc，灰白色固体，m.p.235～237℃（文献值［4］：234～236℃），1H NMRδ：1.34（s，3H），1.38（s，3H），2.74（s，3H），5.50（s，1H），6.50～7.90（m，9H）.IR（σ，cm-1）：3 273，1 630，1 481，1 450，1 352，1 244，1 211，1 186，1 081，1 031，978，834.

1.3 光致变色性能测试

将目标产物Ⅲa溶于丙酮，用毛笔蘸取上述溶液在滤纸上进行书写，置于365nm紫外光下照射，观察其光致变色行为.

2 结果与讨论

2.1 超声辐射时间对合成收率的影响

螺噁嗪类光致变色化合物的合成一般要在氮气保护下进行，这是因为反应物之一Fischer碱易于被氧化；而亚硝基萘酚与Fischer碱缩合成为螺噁嗪时，一般需在加热回流温度下长时间反应.若反应温度低或者时间短，则反应速度慢、收率低；若反应温度过高或者反应时间过长，则易引起副反应导致收率低下，给产物的分离提纯带来困难［9］.在本文实验条件下，固定原料比例和反应温度，仅改变超声辐射时间，合成收率变化如表1所示.可以看出，超声辐射时间延长，收率逐渐提高.但是超声辐射超过15min后，对反应收率的影响已经不显著.

表1 超声时间对目标产物收率的影响Table 1 Effect of irradiation time on the yield of target compoundsⅢ

2.2 目标产物Ⅲ在滤纸上的光致变色测试

如图2所示，通常情况下，吲哚啉螺萘并噁嗪类光致变色化合物的稳定形式是无色的闭环体，螺碳原子将吲哚啉螺萘并噁嗪结构分为两个近乎垂直的吲哚啉环和萘并噁嗪环，两环不共轭，在可见光区无吸收；当用紫外光照时，螺碳原子与氧原子之间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收；去除掉紫外光后，开环体又很快消色为闭环体.目标产物Ⅲa的丙酮溶液用波长为365nm的紫外光照射很快显示 出蓝色，撤去紫外光后溶液又迅速褪为无色.

图2 螺噁嗪类化合物的光致变色过程Fig.2 Photochromic process of spirooxazine compounds

用毛笔蘸取目标产物Ⅲa的丙酮溶液在滤纸上书写，用365nm的紫外光照射滤纸，变色效果如图3所示.左边为紫外光照射前的滤纸，右边为紫外光照射5s后的滤纸.可以看出，经过紫外光照射后的滤纸所显示出的颜色变化已经完全可以满足人眼辨别的要求.将滤纸从紫外线下移至暗处后，滤纸上所显示蓝色逐渐变淡消失，约1.5min后完全褪为无色，已辨别不出上面所书写的字迹，这时目标产物Ⅲa经历了一个开环-闭环的光致变色过程.

图3 目标产物Ⅲa在滤纸上的光致变色行为Fig.3 Photochromic phenomenon of target compoundⅢaon filter paper

3 结论

出于提高螺噁嗪类光致变色化合物的合成效率考虑，以取代的Fischer碱、1-亚硝基-2，7-二羟基萘为原料，无水乙醇为溶剂，在超声波辐射条件下快速合成了3个螺噁嗪光致变色化合物，通过1H NMR、IR对目标产物的结构进行了表征.讨论了超声辐射时间对合成收率的影响.利用超声波法合成螺噁嗪类光致变色化合物反应速率快、合成收率有所提高.

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