花团状纳米铜的制备和催化性能

高 丽，罗 娟，赵安婷，胡宗超

（贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

纳米铜由于具有催化活性高、应用范围广、环境友好、价格低廉、能多次循环利用等优点［1-2］，因而显示出良好的工业前景.纳米铜的制备方法主要有液相化学还原法［3-7］、微乳液法［8］、溶剂热法［9］和电化学沉积法［10-11］等.化学还原法是目前制备纳米铜最常用的方法，通过可溶性铜盐与还原剂如水合肼、多元醇、抗坏血酸、硼氢化钠等在液相中发生氧化还原反应，将Cu2＋还原成Cu原子，并生长成不同形貌的铜单质.纳米粒子的表面能较高，易发生团聚，因此为很好地控制其稳定性、分散性、尺寸及形貌，通常需要加入表面活性剂、聚合物、羧酸及其衍生物等对其进行表面修饰.CHANG等［6］以乙二胺为保护剂，在强碱条件下利用N2H4·H2O还原Cu（NO3）2制备出40～50μm超长一维铜纳米线.VASEEM等［7］以CTAB为修饰剂，用N2H4·H2O还原Cu（NO3）2制备出各种形貌的铜纳米晶.YANG等［8］用葡萄糖和抗坏血酸两步还原CuSO4得到油酸修饰的单分散球形纳米铜.PARK等［9］以PVP为修饰剂，在二甘醇溶剂中用NaH2PO2·H2O还原CuSO4，通过改变前躯体与还原剂比例、反应温度以及反应物滴加速度等实验条件，获得不同尺寸的球形、立方形铜纳米粒子.SUN等［12］以Span-80和Tween-80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，液体石蜡为有机相的微乳液体系中，用N2H4·H2O还原Cu（NO3）2制备出单分散性良好的Cu纳米盘.张文凤等［13］以NOCC为修饰剂，采用液相化学还原法得到花状纳米铜，花瓣状片层平均长度约为5μm，纳米片层由粒径约为150nm的铜纳米颗粒所组成.经修饰后的纳米粒子，其表面形成了有机包覆层，能有效地防止其在空气中被氧化，并能提高其分散性和稳定性，因此还原剂及修饰剂的选择对纳米颗粒的形貌及尺寸有着至关重要的影响.

催化氧化法是一种新型的污水处理技术，它以工艺简单、耗时较短且能有效提高有机废水可生化性等优点而成为研究热点［14-20］.纳米铜族催化剂多指含铜离子的铜的氧化物、铜盐或铜配合物等，多用于催化芳基化反应、Sonogashira偶联反应、Michael反应、成环以及加氢等有机反应［21］，并表现出良好的催化效果.KANTAM等［22］以K2CO3为碱，利用纳米氧化铜催化氯苯与各种环状胺的N-芳基化偶联反应，获得了84%～94%的产率，而使用普通商品氧化铜时产率仅22%.WEI等［23］制备了200～300nm立方形氧化亚铜和100～200nm氧化亚铜微球，加入N，N′-二甲基乙二胺（DMEDA）配体后，大幅提高了纳米氧化亚铜的催化活性，使卤代芳烃酰胺化反应的产率达到52%～98%，循环使用5次活性仍保持稳定；而在相同条件下，普通铜催化剂几乎不能使反应发生.然而，利用纳米单质铜催化氧化染料还少有报道，本文作者以瓜环为修饰剂，以抗坏血酸为还原剂，同时利用抗坏血酸中烯醇式羟基解离出的H＋，使水溶液具有较强酸性而助溶瓜环，最终获得花团状纳米铜.以次甲基蓝和罗丹明B染料为指标分子，研究了催化剂纳米铜对染料的催化氧化性能.

1 实验部分

1.1 试剂

抗坏血酸（Vc）、五水硫酸铜、次甲基蓝、罗丹明B、双氧水均为国产分析纯；瓜环为贵州省大环化学及超分子化学重点实验室提供；国产高纯N2；超纯水.

1.2 实验方法

取0.600 0g Q［6］和2.500 0g五水硫酸铜均匀分散在50mL超纯水中.将溶液置于60℃水浴中，开启磁力搅拌并通入N2，然后逐滴加入20mL 0.02mol/L抗坏血酸溶液.随着酸度的增加，瓜环逐渐溶解，反应溶液由蓝色逐渐变为砖红色悬浊液.将所得悬浊液离心、洗涤数遍，在55℃、0.07kPa下真空干燥获得产物.

1.3 催化实验

分别将6、8和10mg的 产 物 加 入100mL 6 mg/L次甲基蓝和罗丹明B水溶液中，加入H2O2（质量分数为2%），控温40℃进行反应，每隔20 min取样，经高速离心后采用UV-2000型紫外-可见分光光度计检测其吸光度.

次甲基蓝溶液和罗丹明B溶液分别在664和563nm处有较强的紫外吸收峰，在一定范围内浓度c和吸光度A成正比.用降解率D来衡量染料的降解速率：D＝（（Ao-A）/Ao）×100%，式中Ao和A分别为样品的初始吸光度和降解后的吸光度.

1.4 测试与表征

实验采用PW3040/60X，Pert Pro MPD X衍射仪（荷兰，PANalytical B.V，Cu靶）对产物的晶相组成进行分析；采用S-4800场发射环境扫描电镜（日本HITACHI，最高放大倍数80万倍，分辨率1.0nm）观察颗粒的微观形貌及晶粒尺寸；采用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测试染料的光谱图；采用UV-2000型紫外-可见分光光度计（优尼科上海仪器有限公司）测试染料降解过程中吸光度的变化.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

样品在2θ为43.371°、50.499°、74.150°位置出现了衍射峰（图1），这些衍射峰在峰位和相对强度上均与立方晶型Cu（JCPDS Card No.65-9743）的一致，说明所制备的固体粉末确为单质铜.衍射峰分别归属于铜的（111）、（200）和（220）晶面衍射，所得单质铜纯度高，结晶性能好.

图1 纳米铜粒子的X射线衍射图谱Fig.1 XRD spectrum of nano-copper

2.2 SEM表征

从图2可以看出，纳米铜中包含大量类似花团状聚集体，所有聚集体的尺寸和形态较为统一，花团直径约2μm，并且每一个花团状结构是由很多铜纳米颗粒聚集形成的多边立方体相互吸引后构成，多边立方体直径约100～200nm.纳米铜经过组装形成花团状形貌而不是普通球形颗粒状，这可能与实验过程中引入的瓜环和pH有关系，Cu2＋与Q［6］中氧原子的一对电子配位后形成Q［6］-Cu2＋配合物，随着还原剂Vc的不断滴加，不断有单质铜生成，Q［6］将纳米铜颗粒包裹其中或附着在瓜环上，避免了纳米铜粒子的团聚，随反应溶液酸性增强，瓜环逐渐溶解，表面能较高的纳米单质铜有规则地排列形成花团状.

图2 纳米铜的SEMFig.2 SEM images of nano-copper

2.3 纳米铜的催化效果

图3和图4分别为在实验温度为40℃，并加入1mLH2O2的情况下，花团状纳米铜的使用量（60、80、100mg/L）对罗丹明B和次甲基蓝的催化降解曲线.如前所述，罗丹明B和次甲基蓝分别在553和664nm处有紫外吸收峰，从图3和图4上均可以看出，吸收峰强度随反应时间的增加而逐渐减弱，表明罗丹明B和次甲基蓝被不断催化降解，并且最大吸收峰波长均发生蓝移（3～5nm），说明降解后的物质中共轭基团减少，使电子活动范围减小，吸收峰向短波方向移动.

仅使用H2O2催化降解染料时（图中0mg/L），罗丹明B和次甲基蓝有少量降解.反应5h时罗丹明B和次甲基蓝分别降解了59.21%和15.39%，降解速率缓慢.使用H2O2和花团状纳米铜协同催化降解染料时，罗丹明B和次甲基蓝的降解速率在反应20～30min后都有大幅度提高，降解时间显著缩短.随催化剂用量的增加，染料的还原脱色速率逐渐加快，但增幅不大，当催化剂浓度为60mg/L，反应120min后，次甲基蓝和罗丹明B降解率分别为83.74%和85.83%；随反应时间的增加，溶液颜色转浅，最终形成无色的羟化物.加入花团状纳米铜后，加快了H2O2产生·OH的速度，溶液中产生了大量具有强氧化能力的·OH，从而提高染料的降解速率.·OH与次甲基蓝和罗丹明B反应形成无色的羟化物［24］，催化剂浓度增大，产生的·OH增加，染料的降解速度不断加快，当产生的·OH过量时，过量·OH相互碰撞发生无效分解，因此染料的降解速率不会一直随着催化剂浓度的增大而增大.

图3 纳米铜催化降解罗丹明B的紫外-可见吸收及催化降解效率Fig.3 The degradation and UV absorption of rhodamine-B solution in different catalytic time

图4 纳米铜催化降次甲基蓝的紫外-可见吸收及催化降解效率Fig.4 The degradation and UV absorption of methylene blue solution in different catalytic time

图5 纳米铜催化降解罗丹明B的稳定性Fig.5 The stability of the nano-copper catalytic degradation of rhodamine-B

图6 纳米铜催化降解次甲基蓝的稳定性Fig.6 The stability of the nano-copper catalytic degradation of methylene blue

图5和图6是花团状纳米铜的回收重复催化实验（下图均为100min内降解率），其中纳米铜浓度为100mg/L，反应温度为40℃.由图可以看出，花团状纳米铜经5次循环使用后还保持较高活性，随着反应次数的增加催化剂的活性缓慢降低，反应100min时，罗丹明B的降解率由第1次的94.57%降低到第2次的93%，重复使用到11次后降解率为69.89%（图5）；而次甲基蓝的降解率由第1次降解率94.94%降低到第2次的94.03%，第13次使用时为45.49%（图6）.催化剂活性的降低可能是多次重复使用后催化剂表面的电子-空穴对发生复合，量子效率降低，致使纳米铜的活性降低.花团状纳米铜在干燥器内放置3个月后再次作催化实验，反应100min时，罗丹明B和次甲基蓝的降解率分别为93.14%和94.37%，与之前实验数值相当，说明稳定性良好.

3 结论

以六元瓜环为修饰剂，抗坏血酸（Vc）为还原剂，采用化学还原法制备了花团状纳米铜，其对染料次甲基蓝和罗丹明B具有良好的催化效果和稳定性，展现出较好的应用前景.

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