仲恺高新区10种土壤重金属含量及形态分布特征

王国莉 范红英 陈孟君 宋冠华 朱红颖

摘要：为了解惠州仲恺高新区土壤中重金属的含量及形态分布特征，在高新区两个园区（仲恺高新科技产业园、东江高新科技产业园）分6种土壤样本布设51个采样点，用五步连续提取法提取不同形态的重金属，ICP-AES检测重金属的含量。结果发现，整个高新区土壤中Cr、Pb、Fe、Zn、Ti的含量低于全国土壤背景值，而A1区（生产基地中部，农用土）、A2区（生产基地边缘，农用土）、A3区（自然村，农用土）、A4区（靠近铁路，农用土）以及A5区（靠近铁路公路，道路旁泥土）的As、Co、Cu、Mn、Ni 5种重金属含量高于全国土壤背景值。A4和A5区的重金属含量较其他区域高。形态分析发现，10种重金属的残渣态比例较大，Pb和Mn的可交换态比例明显高于其他8种重金属，容易引起生态危害，Cr、Ti和Fe基本上都是以残渣态存在，存在生态危害的风险较低，对Cu、Co、Ni、As、Zn则需要进一步定点分析。除Ti和Fe外，重金属的残渣态比例与土壤类型具有相关性，靠近公路和铁路的交通繁华区，土壤重金属残渣态比例较低；但在农业生产区域，土壤重金属残渣态比例较高。

关键词：仲恺高新区；重金属；土壤；分布特征

中图分类号：X823 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）21-5285-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.21.020

Analysis on Content and Distribution of Heavy Metals

in Zhongkai High-tech Area in Huizhou

WANG Guo-li1，FAN Hong-ying1，CHEN Meng-jun2， SONG Guan-hua1， ZHU Hong-ying1

（1.Department of Life Science，Huizhou University， Huizhou 516007，Guangdong， China； 2.Huizhou Agricultural Product Quality Safety Supervision and Inspection Center，Huizhou 516007，Guangdong， China）

Abstract：Content and speciation analysis on heavy metals in Zhongkai Hi-tech Zone were analyzed in this study. Soil of Zhongkai High-Tech Industrial Park and East River high-tech industrial park wereclassified into 6 types and 53 samples were collected across all soil types. The method of five-step sequential extraction was used to extract different morphology of heavy metals.Content of heavy metals was detected with ICP-AES.Results showed that contents of Cr、Pb、Fe、Zn、Ti were not out of limits of the national standard in the whole Zhongkai Hi-tech Zone. However，contents of As，Co，Cu，Mn and Ni were higher than the national standard in A1（agricultural soil in the middle of production base），A2（agricultural soil at the edge of production base）， A3（agricultural soil of natural villages），A4（agricultural soil close to the railway road）as well as A5（soil beside the road of railway and highway）. Heavy metal content was higher in areas of A4 and A5 than other areas.Speciation analysis indicated that the residual form of the 10 heavy metalswere in high component. The proportions of exchangeable Pb and Mn were higher than other 8 heavy metals，which could lead to ecological hazard. Cr，Ti and Fe mainly existed in the residual form to be in lower ecological hazard.Cu、Co、Ni、As、Zn needed to be further analyzed in their distribution site. The portion of metal residual form was related to soil types except Ti and Fe.Portion of metal residual form was low in busy traffic areas close to the highway and railway and high in agricultural production areas.

Key words：ZhongKai high-tech zone；heavy metal； soil； distribution characteristics

自然界中的重金属以天然浓度广泛存在，但由于工业生产的需要，人们对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属进入大气、水体和土壤中，极易被人和动、植物通过环境和食品链吸收，无法降解，不断富集，当达到一定的浓度时，严重损害人体健康[1，2]。由于土壤重金属主要是通过食物链进入人体的，所以首先要密切关注土壤重金属对植物产品的污染[3]，再是它们对生态环境的影响和对农作物的危害[4]，而这些危害又与它们在土壤中的生物有效态密切相关[5-7]。对于土壤和沉积层中重金属，Tessier将其分为五类[8]，欧共体标准物质局（Euro-pearl Community Bureau of Reference）提出的BCR法则将重金属的形态分为四类[1，4，9]。目前国内的研究基本都是基于这些分类的基础上进行的，并习惯将可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态合称为有效态重金属[9]。常用的重金属提取方法有Tessier法[8]和BCR法，但采用提取剂而得到的形态分类与土壤环境中重金属的实际形态存在一定的差别[10]。

惠州市仲恺高新技术产业开发区（下简称“高新区”）是1992年经国务院批准成立的56个国家级高新区之一，交通便利，享有市一级经济管理权限和县（区）一级行政管理权限，实际开发面积320 km2，管辖人口近50万，吸引了十多个国家和地区近2 000家中外企业在区内投资设厂，已经成为国内重要的电子信息产业基地。另外，该区域继承了惠州农业大市的特色，建成了十多个大型蔬菜生产基地，同时保留了小部分家庭作坊农业生产模式的自然村，保留了人类活动较少的山林地。作为珠三角一个典型的高新产业区，兼有农业生产、人口聚居等功能，探讨其土壤重金属形态分布和污染分布特征，不仅对于保障惠州市的生态环境质量，提高人们生活质量至关重要，而且对于同类开发区在开展区域环境规划和综合治理时具有一定的借鉴和参考价值。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

用到的主要仪器有：Thermo scientific ICP光谱仪（ICAP6300 DUO），上海仪先仪器有限公司；石墨炉原子吸收分光光度计（AS-800自动进样），美国PE公司；APL智能控温电热板（ED20G型赶酸设备），奥普勒仪器有限公司。

主要试剂包括：①标准物质：国家土壤成分分析标准物质（地球物理地球化学勘查研究所IGGE）GBW07430（GSS-6）；②国家标准溶液（100.0 μg/mL）：Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb，Ti，Zn多元素混标（国家有色金属及电子材料分析测试中心）GSB04-767—2004；③国家标准溶液（1 000 μg/mL）：Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb，Ti，Zn各元素单标（国家有色金属及电子材料分析测试中心），对应编号为Co：GSB 04-722-004，Cr：GSB 04-723-004，Cu：GSB 04-725-004，Fe：GSB 04-726-004，Mn：GSB 04-736-004，Ni：GSB 04-737-004，Pb：GSB 04-742-004，Ti：GSB 04-743-004和Zn：GSB 04-761-004。

1.2 土壤样品采集及前处理

1.2.1 土壤样品采集 土壤样品于2011年4～6月分批采集完成。选择该地区具有代表性的土壤样品，由下而上采取表层土，采样层次为0～20 cm，采样重量500 g左右，同时填写标签及抽样单。为了保证样品的代表性，单点样品往往由采样中心及周边的3～4个子样组成，采集点用GPS定位，共采集土壤样品51个。土壤样品采集地点选择在仲恺高新区两个主要园区（仲恺高新科技产业园和东江高新科技产业园）。其中仲恺高新科技产业园采集样品23个，东江高新科技产业园采集样品28个。采样点分布见图1。

按照土地使用功能，将51个采样点分成6个区，分别为A1：生产基地中部（农用土）；A2：生产基地边缘（农用土）；A3：自然村（农用土）；A4：靠近铁路（农用土）；A5：靠近铁路公路（道路旁泥土）；A6：产业园区（道路旁泥土）。采样区的分布和土壤类型见图1。

参考Tessier的五步提取法（又称五态法）[11]，测定重金属总量以及可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机结合态（F4）、残渣态（F5）含量，计算形态分布比例，对比6个区域的具体情况，分析土地使用功能对重金属形态分布的总体影响。

1.2.2 土壤样品的前处理 将土样在室温下自然风干，并拣去小石块、砖瓦片和树根等杂物，用四分法进行初步缩份、打碎，过2 mm尼龙筛，弃去不能过筛部分；将过筛部分进一步缩份，取50～100 g置于玛瑙研钵中研磨，过100目尼龙筛（粒径0.149 mm）。预处理完的样品长期保存于-18 ℃冰箱中，测试前置于干燥器中12 h以上。

1.3 土壤重金属含量的测定

参照Tessier等[8]人提出的基于沉积物中重金属形态分析的五步连续提取法，修改后用于测定51个样品中Co、Cu、Ni、Pb、Mn、Zn、Cr、Ti、Fe、As 10种重金属的可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机结合态（F4）、残渣态（F5）含量，理论上各形态含量之和等于元素总含量（T=F1+F2+F3+F4+F5）。

1.4 待测元素的分析线及检出限

尽量选择灵敏度高且干扰小的谱线作元素的分析线[11]。试验中对待测的元素分别选取2～3条谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择谱线干扰少、精密度好的分析谱线。然后按设定的分析程序对各个元素作标准曲线。

确定ICP检出限（MDL）时，通过谱线扫描选择分析线，将待测元素的试剂空白溶液连续测定11次，取3倍标准偏差，即为该元素的检出限。

2 结果与分析

2.1 仲恺区土壤重金属含量的空间分布特征

6个样区51个样品中10种重金属含量检测结果见表1。从表1得知，所有样品的平均值都远低于背景值，说明此地区的土壤清洁度较好，而Co、Cu、 Ni、Fe、As的最大值都超过了中国土壤背景值。

10种元素中，最大值出现在A2区（生产基地边缘）的有3种，分别是Co、Cu和Ti；最大值出现在A5区（靠近铁路和高速公路的道路旁泥土）的有5种，分别是Ni、Pb、Mn、Zn和As，是出现频率最高的区域；而Cr和Fe的最大值分别出现在A3区（自然村）和A1区（生产基地中部）。这一结果说明频繁的工业活动较农业活动会引入更多重金属的积累。

表2和图2给出了不同样本区重金属的含量分析结果。其中农业用土的生产基地中部、边缘、自然村各种重金属的含量相对较低，尤其是生产基地中部的重金属含量最低（除Fe）外，靠近铁路公路的A4和A5样区的重金属含量较高，尤其是A5区除Fe以外，其他9种重金属的含量都最高。而A6区产业园区的土壤重金属含量接近A2区，可能是因为这一样区是征用农用土新落成不久，道路大多为新建的缘故。

2.2 土壤样品中重金属的形态分布特征

2.2.1 重金属的形态分布比例 对所有土壤样品的重金属形态分析表明，10种重金属的F5（残渣态）均占最高比例，F2（碳酸盐结合态）和F1（可交换态）均为最低比例（表3）。

从表3和图3可知，Pb和Mn的可交换态（F1）比例高于其他8种重金属，由于土壤中重金属元素可交换态含量越高，越容易对作物产生危害，并且随着水土流失移动速度越快，因此应高度关注。而Cr、Ti、Fe大部分属于难溶态，所以造成生态危害的风险则相对较小。Zn虽然在此次检测中含量较低，但Zn的F1和F2态比例也较高，也需进一步做好预防和监测。一些样品中Cu、Co、Ni、As的含量超出背景值，则需要对重金属来源和污染情况深入分析。

2.2.2 不同样本区土壤性质与重金属形态的相关性分析 图4表明，在A1-A6区域，重金属Ti和Fe几乎全部以残渣态形式存在，A1-A6之间比例相差很小，很难判断仲恺区不同土壤性质与这2种元素含量的相关性。其余Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Cr、As、Pb 8种重金属中，A5（靠近铁路高速公路）区的残渣态比例为6个样区的最低，因此判断该区应为最容易受重金属污染的区域。A4区的重金属残渣态比例仅次于A5区，因此也可能是污染重区，这与它们靠近铁路和高速公路有很大关系。A1（蔬菜生产基地中部）、A2（蔬菜生产基地边缘）和A3（自然村）的残渣态比例相对较高，个别样品中Co、Cu和Fe的最大值超过全国土壤背景值，但低于A4和A5区。A6（产业园区道路旁泥土）是众多高新科技企业的聚集地，交通繁华，工商业活动比较活跃，主要是研发基地和办公楼，虽然残渣态比例不高，但因为不是工厂集聚区，因而发生大面积重金属污染的可能性较低。这些结果说明，农业生产区重金属残渣态比例高，引入重金属污染的可能性较小，而产业园区靠近公路和铁路的区域重金属残渣态比例低，容易引入重金属污染，但其污染可能主要来自于交通运输，而非园区内的高新科技产业研发和生产活动。

2.3 仲恺区不同土地利用区域的重金属风险评价

表4中，与中国土壤背景值比较，最有可能引发污染的是As和Co。6个区中有4个区（除A2和A6）7个样本中As的含量超过全国土壤背景值，A5区中超过全国土壤背景值的样本最多，占所有样本的7.8%。6个区中4个区（除A1和A6）7个样本中的Co含量超过全国土壤背景值，占所有样本的7.8%。

51个样本中均有2个样本的Cu、Ni、Fe超过全国土壤背景值，Cu的超值样本出现在A2和A5区，Ni的超标样品出现在A4和A5区，而Fe的超标样品出现在A1区（表4）。所有样区中超过全国土壤背景值样本次数最多的是A5区（8次），其次是A4区（4次），A3和A1都是3次，A2是1次，A6区未曾出现超过全国土壤背景值的样本。表明A6区发生10种重金属污染的几率较小，也许是因为园区道路一般都是由农用地改建而成，还未曾受到人类活动和交通运输的深度影响。而A5区（靠近铁路和高速公路的道路旁泥土）是重金属积累最多的区域，其平均值也是各区中最高的，极有可能受到Cu、Ni、Co、As的污染，尤其受As污染的风险较大；A4区可能发生Co、Ni、As、Mn的污染，A3区可能发生Co和As的污染，A2区可能发生Co、Cu的污染，A1区可能受到As和Fe的污染。表明靠近公路和铁路的土壤最容易受到重金属的污染，整个高新区应重点监测Co和As 2种重金属的来源及迁移情况。

3 小结

研究发现所有样区的51个样品中，未发现Cr、Pb、Mn、Zn、Ti的含量超出全国背景值，说明园区这5种重金属的污染几率低。应重点监测Co和As 2种重金属的来源及迁移情况。A5区是研究和评估重金属污染的重要区域，因为有8个样本次数超过了全国背景值，是最容易发生重金属污染的区域。10种重金属的残渣态比例较大，可能是由于铁锰氧化物结合态比例小造成的[12]。Pb和Mn的可交换态比例明显高于其他8种重金属，容易引起生态危害，需重点关注。Cr、Ti和Fe基本上以残渣态存在，存在生态危害的风险较低，但生产基地中部A1区的Fe含量均值超出全国背景值，需引起重视。Zn的F1和F2态比例较高，需做好监测。对Cu、Ni则需要进一步定点分析，找出是否存在污染源，并做好预防和防治的工作。

进一步分析发现，除Ti和Fe很难判断高新区不同区域土壤性质与重金属含量的关系，其余重金属的残渣态比例与土壤类型具有相关性，靠近公路和铁路的交通繁华区，土壤重金属残渣态比例较低，容易引入重金属污染；但在农业生产区域，土壤重金属残渣态比例较高，不容易引入重金属污染，但是不能排除局部点污染；从A6样区的情况分析，重金属污染极有可能来自于交通运输，而非园区内的高新科技产业研发和生产活动。

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