乙醇胺（MEA）法燃煤电厂CO2捕集系统尾气二次污染分析

王昊，侯法柱，尚航，郭东方，刘练波



乙醇胺（MEA）法燃煤电厂CO2捕集系统尾气二次污染分析

王昊1，侯法柱1，尚航1，郭东方1，2，刘练波2

（1中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2二氧化碳捕集与处理北京市重点实验室， 北京 102209）

在某燃煤电厂用乙醇胺（MEA）作吸收剂进行了CO2燃烧后捕集中试，并对系统的排放物进行了分析。吸收塔尾气和再生气用GASMET烟气监测系统进行在线监测，可得到二者组分及含量。结合电厂烟气、连续监测系统（CEMS）数据及实验室溶液分析，根据烟气数据对MEA的挥发及降解情况作了研究，比较了系统前后烟气组分的变化，讨论其尾气对环境是否造成二次污染。试验结果表明：MEA在吸收塔中主要发生氧化降解，在再生塔中主要发生热降解，且溶剂损耗主要来自氧化降解和挥发；降解的主要产物为NH3和乙醛，二者在气体中含量变化情况与溶液中MEA浓度变化基本一致；预洗塔能除去原烟气中部分酸性气体。故CO2捕集系统可以进一步减少电厂净烟气中的原有污染物，但也会产生新的污染组分。新生成的污染物含量很少，符合国家标准，不会造成二次污染。

烟气；CO2捕集；乙醇胺；降解；二次污染

CO2的大量排放带来了一系列气候问题[1-2]。全世界约40%、我国约50%的CO2排放来自燃煤电 厂[3-4]。燃煤电厂CO2捕集和封存是实现CO2减排目标的重要方向[5-6]。

中国华能集团建立了我国第一座和全国最大的电站CO2捕集系统，具有完善、自主的一整套CO2捕集工艺及技术[7-10]。

为了便于进行溶剂开发等研究，本文设计、制造了可移动式CO2捕集试验平台，进行了模拟燃气及燃煤电厂真实烟气试验。

以乙醇胺（MEA）为基准吸收剂，进行了1000h的连续运行测试。同时在捕集装置前后3个测点用GASMET烟气监测装置对烟气组分进行了实时监测，得到吸收塔前、吸收塔后及再生塔后的烟气组分，分析烟气的变化。

MEA理论上可循环使用，反应如式（1）。

CO2+2HOC2H4NH2HOC2H4NH3++HOC2H4NHCOO−（1）

但在实际过程中，不可避免会发生挥发和降解损耗。目前对MEA的降解已有大量研究[11-14]，发现的降解产物多达几十种，其降解机理可分为氧化降解和热降解两大类。

MEA氧化降解是需要氧气参与、金属离子催化的自由基反应，会生成MEA氧化碎片，如NH3、有机酸等。目前已提出的机理有单电子转移机理、氢原子转移氧化机理等。MEA热降解需要较高温度及CO2参与，生成高分子量降解产物，如寡聚高分子链、环状化合物等。

这些降解产物，如氨气、有机胺类、醛类等，大都有毒有害，其挥发物随尾气排出，既可能造成环境二次污染[15-16 ]，同时会危害人体尤其是附近工作人员健康。

本文的目的是通过烟气分析，对电厂真实烟气条件下脱碳系统尾气中污染物含量进行测定分析，对其污染及危害作出评价。

1 CO2捕集中试系统

1.1 项目简介

捕集中试系统为华能清洁能源研究院自主开发，捕集能力1000t/a。系统组成包括预洗塔喷淋系统、溶液主循环系统、冷却水循环系统、烟气系统、压缩机系统、蒸汽系统、取样系统、GASMET在线监测系统、在线分析仪表系统以及其他辅助系统。监测数据包括CO2的捕集率和捕集能耗、气体组分、吸收剂损耗、设备腐蚀情况等指标参数。

1.2 捕集系统

本试验系统针对燃煤电厂烟气中CO2的燃烧后捕集而设计，处理能力为1000t/a。系统工艺流程如图1所示。

捕集基本操作原理如下：电厂脱硫后净烟气先经过预洗塔喷淋，除去烟气中少量杂质及酸性气体；然后经引风机送至吸收塔，自下而上与溶液逆流，最后经吸收塔顶部直接排空；排空前有洗涤段，洗下烟气带走的溶液，减少溶剂损耗；溶液在吸收塔和再生塔之间进行循环，在吸收塔中吸收CO2成为富液，然后在再生塔经再沸器加热，再放出CO2变成贫液，又进入吸收塔循环；分离罐进行气液分离，回收再生气中的溶液，CO2再生气经净化后压缩成液态装瓶。

1.3 GASMET烟气监测系统

烟气分析使用芬兰进口GASMET。采用型号FT-IR CX-4000、傅里叶变换红外分析法对CO2、SO2、NO、NO2、H2O等20余种成分进行连续测量；GASMET氧气分析组件采用德国进口的ENOTEC，型号OXITEC 500E，通过氧化锆法测量O2；并将数据存储在Gasmet存储器上。

CO2捕集系统共有3个GASMET测点，如图2所示，分别在吸收塔前、吸收塔后和分离罐后，对气体组分进行实时监测。

(a) 气体分析(b) 采样探头

仪器测量单位为ppm，按式（2）换算为国标单位mg/m3。

GB值（mg/m3）=（2）

式中，为气体的相对分子质量。

2 试验工况

本试验系统所用的烟气来自电厂脱硫后净烟气，经预洗塔处理后，风机增压送至系统。

试验台设计CO2捕集量为1000t/a。实际运行过程中，由于电厂烟气CO2浓度在9%～13%范围上下浮动，将风机流量设定在约370m3/h，通过调节溶液流量控制CO2捕集率保持在90%左右；同时，控制再生塔温度在100～120℃，压力约190kPa；吸收塔温度40～60℃，压力约105kPa。

试验过程中，通过不断改变操作条件，以理解和掌握捕集系统的运行规律和最佳运行工况，并监测和分析尾气二次污染物排放情况。

3 结果与讨论

3.1 溶剂降解情况

MEA溶剂测试运行期间为2014年5～7月份，进行了连续1000h运行试验。

随着长时间连续运行，MEA会逐渐发生降解。对溶液样品进行分析，得到MEA浓度曲线如图3所示。由图3可看出，MEA浓度刚开始基本不变，然后逐渐减小。降解速率随时间不断增大。

3.2 烟气中降解组分变化

通过GASMET测点2和测点3数据，分析吸收塔尾气及再生气组分。

系统运行200h时MEA及其降解产物主要组分如图4所示。由图4可看出吸收塔尾气主要挥发为NH3和MEA，而再生气则是MDEA和乙醛。且吸收塔尾气挥发物较多。其中NH3和小分子为MEA氧化降解产物，MDEA、DEA等大分子为MEA热降解产物。说明氧化降解主要在吸收塔中发生，而再生塔主要发生热降解。

随着长时间连续运行，虽然运行参数基本不变，但溶液会逐渐降解变深色黏稠，同时对设备也会发生一定的腐蚀[17 ]，运行情况的变化会对降解反应产生影响。

如图5所示，吸收塔尾气中，大部分气体含量较低且含量不随时间发生较大变化。MEA挥发量较大，也基本保持在一定范围。但降解产物NH3的含量随时间逐渐升高。

同样地，如图6所示，再生气各组分只有乙醛随时间升高，其余基本无变化。

由于测点烟气排出不累积，测点浓度即反应即时速率。NH3和乙醛的浓度随时间不断升高即说明氧化降解的反应速率在不断升高。这可能是由于溶液对系统的腐蚀，使得溶液中的铁离子含量升高，而金属离子对氧化降解具有催化作用。这也与前述MEA降解速率变化相一致。

乙醛在吸收塔尾气中浓度较小而在再生气中浓度大，这可能是因为乙醛易溶于胺溶液，再生塔中高温下更易挥发。

热降解的速率基本不变，因为运行参数并未发生变化，温度、CO2浓度等反应条件不变。

对比氧化降解产物和热降解产物，明显可看出MEA降解中氧化降解占主导。

3.3 烟气原有组分变化情况

对溶液样品进行离子色谱分析，发现溶液中各阴离子浓度随时间呈线性升高趋势，如图7所示。

电厂烟气中酸性气体的存在，一方面会消耗溶剂，影响其循环使用，SO2同CO2一样，与MEA反应，但是其反应不可逆。

另一方面Cl−等的存在会加速对设备的腐蚀，同时腐蚀分离出的金属离子又会加速溶液的降解。

在捕集前加设预洗塔，水洗除去气体中的酸性气体和少量杂质。

结合电厂脱硫后净烟气CEMS数据，对预洗塔前后烟气中SO2和NO含量进行对比，如图8所示。

由图8可以看出，预洗塔对SO2去除效果良好，去除率在99%～100%。而对NO也有一定效果，主要是其中NO2与水反应。而没有预洗塔的话，按照烟气流量400m3/h，SO2浓度40mg/m3计算，SO2每小时可消耗MEA 87g。

电厂烟气中，除SO2、NO还含有HCl、HF、CO等有害气体，通过测点1和测点2分析其经吸收塔变化情况。

如图9所示，比较测点1和测点2数据，可看出经过吸收塔后浓度基本不变，测点2浓度略高是因为烟气中约占10%的CO2被吸收，烟气总量减少使得其他气体的浓度相对变大。测点3数据为溶解在溶液中放出，与测点1、测点2不具有可比性。

3.4 二次污染分析

整体上，烟气经装置后从装置排出，烟气中原有有害物质含量都相对减少，尤其是SO2，对电厂烟气起到了进一步净化的作用；另一方面，也新生成了NH3、MEA等有害气体排入大气，可能对环境造成了二次污染。

大气污染物综合排放标准（GB16297—1996）对33种大气污染物的排放限制作了规定，针对不同污染物、环境和排气筒高度规定了最高允许排放浓度（mg/m3）及最高允许排放速率（kg/h）。

对应的测量值和标准值分别如表1所示。

表1 生成气体测量值与标准值比对

由表1可看出，新生成污染物除NH3含量都远低于标准，而NH3也是在运行后期达到允许值界限。由此说明，燃煤电厂CO2脱碳系统尾气二次污染排放符合国家标准，对环境影响较小。

4 结 论

本文分析了MEA溶剂1000h CO2捕集中试的烟气状况，对电厂烟气经过系统变化及MEA降解产生气体组分进行了分析，探讨了其对环境造成的二次污染问题，得出以下结论。

（1）预洗塔的设置对减少烟气中酸性气体非常有效且必要，经过水洗后SO2基本除去，NO部分除去，对系统的影响减到最小。

（2）MEA在使用过程中发生挥发和降解损耗，吸收塔中主要为氧化降解，再生塔中主要为高温热降解；发现其中氧化降解占主导，且反应速率随时间增大。

（3）烟气中原有组分经吸收塔后含量变化不大，说明MEA对CO2具有很好的选择性。

（4）降解生成多种微量组分，随吸收塔尾气带出，但其含量较少，符合大气污染物综合排放标准，对环境二次污染程度很小。

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Analysis on exhaust secondary pollution of CO2capture system using MEA in coal-fired power station

1，1，1，1，2，2

（1China Huaneng Group Clean Energy Research Institute，Beijing 102209，China；2China Beijing Key Laboratory of Carbon Capture and Processing，Beijing 102209，China）

A pilot scale post-combustion CO2capture test using mono ethanol amine（MEA）was conducted in a coal-fired power plant，and the exhaust gas was analyzed using GASMET analyzer. This research investigated MEA volatilization and degradation using GASMET data，CEMS (continuous emission monitoring system) data and laboratory analysis，compared the components of the flue gas before and after system，and discussed the effects of secondary pollution on environment. The results indicated that degradation of MEA mainly occurred in absorber and thermal degradation occurred in stripper，solvent loss was mainly caused by oxidative degradation and volatilization. The main degradation products were ammonia and acetaldehyde，the concentrations of which changed in accordance with MEA consumption rate in solution. And the pre-wash column could decrease acid gases. Therefore，the CO2capture system could effectively reduce the original pollution from flue gas，even though new pollutions could be generated，considering the small amount (mush less than national standards)，this system would not cause secondary pollution.

flue gas；CO2capture；mono ethanol amine（MEA）；degradation；secondary pollution

TQ9；X5

A

1000–6613（2015）09–3495–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.046

2015-03-03；修改稿日期：2015-04-15。

国家能源应用技术研究及工程示范项目（NY20111101-1）。

王昊（1989—），男，硕士，助理工程师。E-mail wanghao@hnceri.com。