有机膨润土对Cr(Ⅵ)模拟废水的吸附特性

苏毓，谌伦建，刑宝林，徐冰，李郑鑫，张乐



有机膨润土对Cr(Ⅵ)模拟废水的吸附特性

苏毓，谌伦建，刑宝林，徐冰，李郑鑫，张乐

（河南理工大学材料学院，河南焦作 454003）

采用扫描电子显微镜（SEM）、低温氮气物理吸附仪对有机膨润土的表面形貌和孔结构特性进行表征，系统考察了吸附时间、膨润土用量、pH值、温度、六价铬初始浓度对模拟废水中六价铬脱除的影响，并从有机膨润土结构、吸附机理等角度分析其对模拟废水中Cr(Ⅵ)的吸附特性。实验结果表明，该有机膨润土片层结构明显，孔隙较发达，孔径分布较宽（主要分布在3～24nm之间），为典型的介孔材料，有利于污染物在有机膨润土内的迁移和扩散；该有机膨润土对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，在20℃、pH=6、20min条件下，2g膨润土对六价铬（50mg/L，50mL）的脱除率高达94.9%，此时吸附量为1.19mg/g.

有机膨润土；模拟废水；Cr(Ⅵ)吸附；孔结构；煤炭地下气化

随着工农业的迅猛发展，环境保护面临着越来越严重的挑战。重金属铬是备受关注的土壤、水体污染物之一，电镀、皮革制造、印染、化工等行业排放的含铬废水对地表水及土壤和地下水造成严重污染[1-2]，矿坑废水、尾砂库滤水等含有大量重金属离子，将污染周围土壤和水体[3]，煤矸石、粉煤灰、赤泥、碱渣等化工废渣和矿渣严重污染浅层地下 水[4]。煤炭地下气化是直接在地下将煤炭转化成气体燃料或化工原料的一种洁净煤开采技术，可以减少煤炭开发和利用带来的煤矸石、粉煤灰、粉尘、SO2及矿井水等污染物排放，以及地表沉陷等生态环境破坏，但在气化过程中煤气及残留地下的气化残渣可能对地下水造成潜在的有机及无机污染。Adam等[5]发现煤炭地下气化废水含有高浓度的氨氮等无机污染物，As、Cr等微量元素以及苯、酚类有机污染物。本文作者课题组在煤炭地下气化课题研究中发现，煤炭地下气化模拟冷凝水中含有Cr、As、Co、Cd、Sb、Ni、Se等金属元素。就Cr的危害来看，人吸收后可导致中毒或致癌，其中Cr(Ⅵ)的毒性最大[6-7]。因此，工业废水及地下水等溶液中Cr(Ⅵ)的脱除意义重大。

近年来，人们对废液中Cr(Ⅵ)的脱除方法进行一定的研究，其中活性炭、零价铁、改性浮石等对废水中Cr(Ⅵ)具有较好的脱除效果[8-10]。有机膨润土是一种良好的污水处理剂，对有机物和重金属具有较好的吸附性能[11-14]。为了研究煤炭地下气化对地下水Cr(Ⅵ)的污染净化，寻求高效无污染吸附剂，本文对有机膨润土形貌、孔结构进行研究，并考察了影响有机膨润土吸附模拟废水中Cr(Ⅵ)的因素，以期为煤炭地下气化地下水原位修复提供数据 参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所用有机膨润土为市售商用有机膨润土，型号为BP-183B，浙江华特新材料公司；硫酸、磷酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼，均为分析纯；含Cr(Ⅵ)模拟废水用K2Cr2O7配制，Cr(Ⅵ)标准质量浓度为100mg/L。

主要仪器有：TU-1810紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SHA-B数显恒温振荡器，上海比朗仪器有限公司；pHS-25C型pH计，杭州奥立龙仪器有限公司；BS-224S型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；GZX型数显鼓风干燥箱，上海圣科仪器设备有限公司等。

1.2 有机膨润土的表征

采用日本电子株式会社生产的JSM-6390LV 扫描电镜观察有机膨润土的表面形貌。

采用康踏公司的Autosorb-IQ-MP自动物理吸附分析仪测定有机膨润土的吸附等温线，根据吸附等温线采用BET法计算其总比表面积，-plot 法计算微孔孔容，BJH 法计算中孔孔容；由相对压力/0=0.99 时的氮气吸附量计算总孔容积，采用密度函数理论（DFT）分析得到孔径分布。测试前，样品在200℃脱气12h，以除去其中的水分及气体杂质。

1.3 Cr(Ⅵ)的吸附实验

1.3.1 标准曲线的确定

取质量浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)模拟废水，使用去离子水分别稀释至0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L作为Cr(Ⅵ)的标准溶液。参照国标GB7476—87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定Cr(Ⅵ)标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，见图1。式（1）是六价铬标准曲线的拟合方程。

标准曲线：

1=（1）

式中，为吸光度；1为溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L。

1.3.2 六价铬的吸附实验

为了系统研究有机膨润土对含Cr(Ⅵ)废水的吸附效果，实验考察了吸附时间、有机膨润土添加量、溶液pH值、实验温度和Cr(Ⅵ)初始浓度5个因素对溶液中Cr(Ⅵ)吸附效果的影响。具体的实验方案见表1。

表1 有机膨润土脱除Cr(Ⅵ)的实验方案

在250mL碘量瓶中加入50mL一定浓度的含Cr(Ⅵ)模拟废水，然后按实验设计加入一定量的有机膨润土，在实验设定温度下以110r/min频率振荡处理一定时间，实验结束后，静置并过滤，将模拟废水进行过滤。参照国标GB7476—87《二苯碳酰二肼分光光度法》测定其吸光度，根据标准曲线（图1）计算吸附后溶液中含Cr(Ⅵ)废水浓度，然后计算有机膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率见式（2）、式（3）。

吸附量

=（2）

吸附率

=（3）

式中，为吸附量，mg/g；为Cr(Ⅵ)吸附率，%；0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)离子浓度，mg/L；1为吸附后溶液中Cr(Ⅵ)离子的浓度，mg/L；为模拟废水体积，L；为加入有机膨润土的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 有机膨润土的表面形貌特征

图2是有机膨润土的SEM照片，可以清楚地看到该有机膨润土表面有大小不一的碎片，片层结构比较明显。这可能与有机改性过程中引入的表面活性剂有关，改性剂分子既进入膨润土层间进行柱撑，也将部分长链暴露于膨润土表面，使得膨润土表面沟壑较多，孔隙裂隙发达。有机膨润土的片层结构及发达的孔隙裂隙可能有助于污染物的吸附。

2.2 有机膨润土的孔结构特征

图3为有机膨润土的N2吸附-脱附等温曲线。由图3可以看出，有机膨润土的等温线属于IUPAC所定义的Ⅳ型曲线，在低压区吸附量没有明显改变，说明没有微孔存在。随着相对压力的增大，吸附量缓慢增加，表明有大量的中孔存在，当与0的比值为0.5时，有机膨润土的吸附量十分小或几乎没有，且此时吸附脱附同步；在与0比值大于0.5时，由于吸附质在孔内的毛细凝聚作用出现了脱附滞后现象，且出现了回滞环（由片状颗粒材料产生），孔结构均一，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。

图4为有机膨润土的孔径分布曲线图，其孔结构参数见表2。可以看出，实验用有机膨润土的比表面积达到28.239m2/g，孔径分布较宽，主要分布在3～24nm范围，是典型的介孔材料，与吸附等温线的分析结论一致。较大的比表面积、较宽的孔径分布有利于吸附质离子进入吸附质内部，进而达到最大吸附。

表2 有机膨润土的孔结构参数

2.3 有机膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附效果

2.3.1 吸附时间对有机膨润土吸附性能的影响

图5和图6是在实验温度为40℃、有机膨润土添加量为2g、溶液中含Cr(Ⅵ)废水初始浓度为50mg/L、溶液pH值为6条件下，吸附时间与Cr(Ⅵ)吸附效果之间的关系。由图5和图6看出，无论是Cr(Ⅵ)的吸附率还是单位质量吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量，都是随着吸附时间的延长而迅速提高，当吸附时间为20min时达到最大值，即吸附率86.5%、吸附量1.08mg/g，但在40min时出现降低现象，此后恢复并维持在20min时的水平。实验初始阶段吸附量及吸附率近似于线性增加，可能与有机膨润土层间有机相的分配作用有关，为简单的物理吸附作用，所以其达到吸附平衡的时间较短。SEM及孔结构分析表明，实验所用有机膨润土具有片状结构，为典型的介孔材料，孔径较大，有利于Cr(Ⅵ) 离子的扩散和迁移，当有机膨润土加入含Cr(Ⅵ)废液时，其表面活性位很快被Cr(Ⅵ) 离子占据而达到饱和。但由于吸附与脱附是一个平行竞争的过程，在吸附20min后出现短暂的脱附占优势时期，使得在40min时出现吸附量和吸附率降低，经过一段时间的竞争后达到吸附平衡。因此，实验条件下有机膨润土对Cr(Ⅵ)的最佳吸附时间为20min。

2.3.2 吸附剂的用量对其吸附性能的影响

实验温度为40℃、吸附时间为20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L、溶液pH值为6的条件下，有机膨润土添加量与含Cr(Ⅵ)废水吸附效果之间的关系见图7和图8。由图7可以看出，在废液初始浓度为50mg/L条件下，有机膨润土添加量从0.25g增加到1g，其吸附率呈线性急剧增大；当添加量超过2g后，吸附率增长减缓或趋于稳定。图8表明，随着吸附剂添加量的增加，单位质量吸附剂所吸附的Cr(Ⅵ)减少，说明吸附剂的利用率随着添加量的增加而降低。综合考虑Cr(Ⅵ)的吸附效果和有机膨润土的利用率，在实验条件下合理的有机膨润土添加量为2g，其Cr(Ⅵ)的吸附率和单位质量吸附剂的吸附量分别为86.5%和1.08mg/g。

2.3.3 pH值对有机膨润土吸附性能的影响

有研究表明，溶液pH值对有机膨润土吸附Cr(Ⅵ)的性能有一定影响[15]。图9和图10为实验温度为40℃、吸附时间为20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L、有机膨润土添加量为2g条件下，有机膨润土与含Cr(Ⅵ)废水吸附效果之间的关系。在pH值为2～6的酸性条件下，有机膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附效果较好，其Cr(Ⅵ)吸附率在85%以上，吸附量达1.08mg/g；pH值大于7的碱性条件对Cr(Ⅵ)的吸附不利，尤其是pH值大于9以后，吸附效果很差。该效果与有机膨润土带电性以及吸附Cr(Ⅵ)的机理有关：在pH<7时，有机膨润土表面局部带有正电荷，有利于Cr2O72−的吸附；在pH>7的条件下，溶液中的OH−中和了有机膨润土表面所带的部分正电荷，从而使有机膨润土对铬酸根阴离子的吸附动力减弱，从而使Cr2O72−的吸附性减弱。结果表明，溶液pH值对有机膨润土吸附Cr(Ⅵ)的性能有显著影响。

2.3.4 实验温度对有机膨润土吸附性能的影响

图11和图12为吸附时间为20min、溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L、有机膨润土添加量为2g、溶液pH值为6条件下，实验温度与Cr(Ⅵ)吸附效果之间的关系。由图11和图12可以看出，温度对有机膨润土吸附Cr(Ⅵ)具有负面影响。随着温度的升高，Cr(Ⅵ)的吸附效果降低。在实验温度为20℃时吸附效果最好，其吸附率达93.4%，吸附量达1.18mg/g。温度升高加快了分子的布朗运动，从而使吸附质与吸附剂之间的静电作用力减弱，所以温度升高不利于有机膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附，在进行含铬污水处理时，条件允许情况下应该以较低温度为宜。

2.3.5 初始质量浓度对吸附效果的影响

溶液中污染物浓度对吸附剂用量及污染物吸附效果具有重要影响。图13和图14为实验温度20℃、吸附时间为20min、有机膨润土添加量为2g、溶液pH值为6条件下，溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度与Cr(Ⅵ)吸附效果之间的关系。由图13可以看出，在有机膨润土用量等条件一定的情况下，其他条件相同，吸附率随着废液中Cr(Ⅵ)初始浓度增大而降低，当初始浓度超过50mg/L后，其Cr(Ⅵ)吸附率降低显著。从图14可以看出，随着溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度增大，其单位质量吸附剂吸附的Cr(Ⅵ)呈增大趋势，表明吸附剂的利用率随着溶液中污染物初始浓度的增大而提高；但当污染物初始浓度超过50mg/L后，单位质量吸附剂的吸附量增幅减小，且在初始浓度为60mg/L时，单位质量吸附剂的吸附量出现降低现象，表明吸附剂的吸附逐渐饱和，同时吸附过程中可能是吸附与脱附竞争反应，出现脱附速率大于吸附速率的情况。这一结果也说明，当处理的废液污染物浓度在一定范围内变化，添加适量的吸附剂既可以保证污染物的吸附效果，又可以使吸附剂利用效率最佳。

图13 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对其吸附率的影响

3 结 论

通过对有机膨润土微观结构、孔结构和吸附性能研究，可以得出如下结论。

（1）有机膨润土表面呈片层结构，沟壑较多较深，孔隙较发达，孔径分布较宽，主要集中在3～24nm，为典型的介孔材料，有利于污染物在吸附剂内的迁移。

（2）有机膨润土对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，温度、吸附时间、有机膨润土添加量、溶液pH值及污染物初始浓度对Cr(Ⅵ)的吸附率和有机膨润土的利用率有重要影响，在温度为20℃、pH值为6、震荡吸附时间20min时，2g膨润土对六价铬（50mg/L，50mL）的脱除率高达94.9%，此时吸附量为1.19mg/g。

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Experimental research on the removal of Cr(Ⅵ) from wastewater using organic bentonite

，，，，，

（School of Material Science and Engineering，He’nan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，He’nan，China）

SEM and the N2physical adsorption analyzer were applied to characterize the porous structure and surface morphology of organic bentonite. The effects of contact time，mass of organic bentonite，pH values，removal temperature and the initial concentration of Cr(Ⅵ) on its removal were also investigated. The results suggested that organic bentonite had visible lamellar structure，pore structure and pore size (pore size distribution range 3—24nm) were well-developed，indicating that organic bentonite as a typical mesoporous material，in favor of pollutants migration and proliferation. The organic bentonite also demonstrated a high removal rate at 20℃、pH=6、20min absorption time. Under the above conditions，2g organic bentonite achieved of 94.9% removal rate of 50mg/L Cr(Ⅵ) in 50mL solution.

organic bentonite；simulation wastewater；Cr(Ⅵ) removal；pore structure；underground coal gasification

X 52

A

1000–6613（2015）09–3481–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.044

2015-01-27；修改稿日期：2015-03-06。

国家自然科学基金项目（51174077，51404098）。

苏毓（1990—），女，硕士研究生，研究方向为洁净煤技术。E-mail suyuhpu@163.com。联系人：谌伦建，教授，博士，从事煤基碳材料和煤炭地下气化相关研究。E-mail Lunjianc@hpu.edu.cn。