双-十二醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱的合成及性能

胡欣，宋冰蕾，崔正刚，裴晓梅，蒋建中



双-十二醇聚氧乙烯醚甲基羧基甜菜碱的合成及性能

胡欣，宋冰蕾，崔正刚，裴晓梅，蒋建中

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

双十二烷基甲基甜菜碱（diC12B）是一种优良的无碱驱油用表面活性剂，但由于亲油性太强，在水中的溶解性较差，并且在油砂表面具有较大的吸附量。本文试图在diC12B分子中引入EO基团，以改善其性能。为此以溴代十二烷和三缩四乙二醇为原料合成了单分布的十二醇聚氧乙烯(4)醚，再经氯代并与一甲胺和氯乙酸锂反应，最终合成了双十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜碱（diC12EO4B）。产物经核磁和质谱表征，证明与目标产物的分子结构相符。与diC12B相比，diC12EO4B在水中的溶解度显著增加，25℃时达到1.5´10−4mol/L，是diC12B 的3倍左右，45℃下在石英砂/水界面的饱和吸附量是diC12B的70%左右。diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性，如较低的临界胶束浓度，1.6´10−5mol/L；较高的降低表面张力的效能，cmc=29.3mN/m；在空气/水界面具有较大的饱和吸附量，6.5´10−10mol/cm2；和较小的分子截面积，0.26nm2。diC12EO4B具有优良的降低油/水界面张力的能力，45℃下单独能将大庆地层水/C7～C9正构烷烃界面张力降至10−3mN/m数量级，将大庆原油/地层水的界面张力降至10−2mN/m数量级。通过与亲油性表面活性剂diC12B以及C16B复配，能在0.0625～5mmol/L总浓度范围内将大庆原油/地层水的界面张力降至10−3mN/m数量级，无需加入任何碱或电解质。

表面活性剂；甜菜碱；合成；超低界面张力；吸附

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，对石油的需求日益增加。2014年我国石油对外依存度已接近60%[1]，因此确保我国原油的稳产高产具有重要的战略意义。显然对于进入高含水期的老油田来说，采用三次采油技术稳定原油产量是必由之路[2-5]。自20世纪80年代以来，我国即已广泛开展了化学驱油剂技术的研究，并形成了较为成熟的碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱技术，在大庆、胜利等油田广泛使用，能在水驱基础上进一步提高采收率20%左右[6-11]。然而近年来的矿场实验表明，大量使用强碱会给后续开采带来副作用，如地层结垢、毛细通道堵塞、管道、设备结垢和腐蚀等[12-16]。因此以无碱二元复合驱取代三元复合驱成为新的研究方向。研究表明，在无碱条件下，三元复合驱用表面活性剂大多不能将原油/地层水界面张力降到超低（<0.01mN/m），而合适的表面活性剂必须具有更高的亲油性[17-18]，如果是单烷基链表面活性剂，则烷基链长必须超过C18，而天然可再生原料中烷基链长>C18的成分含量很小，不能满足大规模工业化生产的需要。为了突破这一技术瓶颈，近年来作者课题组[19-24]设计合成了一系列双长链烷基表面活性剂，并发现双十二烷基甲基羧基甜菜碱（diC12B）具有优良的降低原油/地层水界面张力的性能，能够与多种亲水性表面活性剂复配，在无碱条件下将大庆原油/地层水降至超低[19-20]。不足之处是diC12B的水溶性较差，为此考虑在diC12B的长链烷基中引入聚氧乙烯（EO）基团，改善其水溶性。本文将报道双-十二醇聚氧乙烯(4)醚基甲基羧基甜菜碱的合成和性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

RV 10真空旋转蒸发仪，IKA德国实验技术公司；AVANCE III全数字化核磁共振谱仪，瑞士Bruker 公司；Platform ZMD 4000质谱仪，美国Waters公司；ZMD4000液相色谱质谱联用仪，美国Waters公司；TU-1901型紫外-可见双光束分光光度计，北京谱析通用仪器有限责任公司；Texas500型旋转液滴界面张力仪，美国Temco公司。

三缩四乙二醇（CP）、金属钠（CP）、吡啶（AR）、氯化亚砜（AR）、碘化钠（AR）、LiOH·H2O（AR）等，国药集团化学试剂有限公司；溴代十二烷（AR，98%），百灵威科技有限公司；甲胺乙醇溶液（AR，30%～33%），上海晶纯生化科技股份有限公司；氯乙酸，工业级，索尔维（张家港）精细化工有限公司。正构烷烃：C7，含量≥97%；C8和C10，化学纯；C9，分析纯（含量≥99%）；C11，色谱纯（含量≥99%）；C12，含量≥99%；国药集团化学试剂有限公司。石英砂，粒径50～70目，Sigma-Aldrich公司。原油：大庆三类油层原油，密度0.845g/cm3。模拟地层水，总矿化为5335mg/L，离子组成参见参考文献[19]。聚丙烯酰胺，相对分子质量2500万，大庆。十二烷基二甲基羧基甜菜碱（C12B），含量30%，索尔维（张家港）精细化工有限公司，经重结晶提纯，含量>99%。十六烷基二甲基羧基甜菜碱(C16B)，含量20%，工业级，索尔维（张家港）精细化工有限公司。

1.2 合成步骤

1.2.1 十二醇聚氧乙烯(4)醚（C12EO4）的合成

在装有回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中，加入390.5g（2.0mol）三缩四乙二醇，油浴加热到75℃，在氮气保护下分批加入11.5g（0.5mol）金属钠，待金属钠全部反应后，加入250mL四氢呋喃，混合搅拌回流1h，再将62.3g（0.25mol）C12H25Br转移至恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到体系中反应，控制滴加时间在0.5h左右，恒温80℃反应16h，经TLC检测（石油醚/乙酸乙酯=1∶1混合溶液作展开剂）反应完毕。

反应结束后旋蒸除去四氢呋喃，再多次水洗除去四乙二醇和四乙二醇钠等未反应原料，得到粗产品，经干燥除水后减压蒸馏，收集 200℃/2kPa下的馏分，即为目标产物十二醇聚氧乙烯(4)醚（C12EO4）。减压蒸馏产品得率为70%。通过IR、薄层色谱分析鉴定结构。图1给出了总体合成路线图和各步反应方程式。

1.2.2 氯代十二醇聚氧乙烯(4)醚(C12EO4Cl)的合成

参照文献[25]方法，将C12EO4与氯化亚砜反应合成氯代醇醚（C12EO4Cl），产品得率为88%。通过IR、薄层色谱分析鉴定结构。

1.2.3 十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基仲胺（C12EO4NHCH3）的合成

向500mL的水热反应釜中加入76.0g（0.2mol）C12EO4Cl，溶于80mL无水乙醇溶剂中，再将103.3g（1.0mol）甲胺乙醇溶液快速加入釜中并旋紧反应釜盖，放入100℃的油浴中于磁力搅拌下反应24h。反应结束后，加入12g（0.3mol）NaOH固体，搅拌反应1h，之后旋蒸除去溶剂，再水洗至中性，所得粗产品经干燥除水后减压蒸馏，收集 240℃/2kPa下的馏分，即为十二醇聚氧乙烯醚甲基仲胺（C12EO4NHCH3）。产品得率为50%以上，通过质谱等鉴定结构。

1.2.4 双-十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基叔胺（diC12EO4A）的合成

参照文献[26]方法将C12EO4Cl置换成C12EO4I，以增加下一步反应的活性。然后在装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入18.75g（0.05mol）C12EO4NHCH3和10.6g（0.1mol）Na2CO3粉末，加入适量无水乙醇作为溶剂，80℃（油浴）下用恒压滴液漏斗慢速滴加23.6g（0.05mol）C12EO4I，控制滴加时间在3h，之后在80℃继续反应3h。所得叔胺粗产品经硅胶柱层析纯化，得到纯品，用质谱鉴定其结构。

1.2.5 双-十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜碱（diC12EO4B）的合成

向200mL的水热反应釜中加入10g（0.0139mol）醇醚叔胺(diC12EO4NCH3)，再将2.78g（0.0278mol）ClCH2COOLi的无水乙醇溶液（约50mL）加入釜中，最后加入适量KI作为催化剂，补加适量丙酮作为溶剂，盖好盖子，于100℃（油浴）下磁力搅拌反应24h。结束反应后，在磁力搅拌下滴加15% NaOH水溶液至pH值呈碱性，以破坏可能生成的副产物叔胺盐酸盐，随后将粗产品干燥除水，旋蒸除溶剂，即得到甜菜碱粗产品，产率约为85%。粗产品经硅胶柱层析纯化即得到纯品，收率约为90%，经MS、1H NMR鉴定结构。

1.2.6 diC12EO4B的化学分析

对获得的diC12EO4B纯化产品采用两相滴定法测定活性物含量[27]，石油醚萃取-HCl/异丙醇滴定法测定游离叔胺含量[28]及恒重法测定水分及易挥发物含量。

1.3 性能测试方法

1.3.1 溶解性试验

将样品加热溶于去离子水，配制成不同浓度的溶液，然后于25±0.2℃下静置4h以上，用分光光度计在600nm波长下测定各水溶液/分散液的透光率（），以去离子水作为参比。以对浓度的对数（lg）作图，获得透光率曲线的拐点，以拐点所对应的浓度作为样品的溶解度（），数值越大，表示样品在水中的溶解性越好[29]。

1.3.2 表/界面张力测定

将diC12EO4B溶于超纯水，配制成一系列不同浓度的水溶液，在25 ± 0.2℃下，用Du Noüy环法测定各溶液的表面张力。将diC12EO4B溶于大庆地层水（含有1000mg/L聚丙烯酰胺），浓度为5mmol/L，于45±0.2℃下用Texas500型旋转液滴界面张力仪测定该水溶液与一系列正构烷烃以及大庆原油（三类油层油）的界面张力。

1.3.3 石英砂/水界面饱和吸附量测定

称取1g石英砂至25mL柱状瓶中，加入9mL不同浓度（均大于1mmol/L）的表面活性剂纯水溶液（固液比=1/9）。超声分散1min，使石英砂在表面活性剂溶液中充分分散。将柱状瓶置于垂直混合仪上，于45℃、60r/min速度下翻滚混合24h。然后取下瓶子，在45℃下静置4h后将上层清液倒入离心管中，在5000r/min转速下离心20min，清液用0.45mm的尼龙微孔滤膜过滤后用液相色谱或两相滴定法测定平衡浓度，按式（1）计算吸附量[24]。

式中，为表面活性剂在石英/水界面的吸附量，mmol/g；为表面活性剂溶液的体积，mL；0和分别为表面活性剂溶液的初始和平衡浓度，mol/L；是油砂的质量，g。液相色谱仪器和测定条件为：waters1525液相色谱仪，waters2420蒸发光散射检测器。Lichrospher C18色谱柱（4.6mm×250mm），填充物为SiO2，粒径为10nm～5mm。色谱柱温为36℃；流动相：A相为超纯水（含1%甲酸），B相为色谱纯甲醇。检测器参数：氮气载气压力25psi（1psi=6.895kPa），漂移管温度36℃，增益100，进样量为20µL。梯度洗脱：=0，A=0.32mL/min，B=0.48mL/min；=10min，A=0.16mL/min，B= 0.64mL/min；=25min，A=0，B=0.80mL/min。

2 结果与讨论

2.1 diC12EO4B的纯化表征

羧基甜菜碱类表面活性剂在强酸性条件下能转变为阳离子型表面活性剂，因而可以用两相滴定法（酸性介质中）测定其在水溶液中的浓度。对经过硅胶柱层析所得的甜菜碱纯样品，用两相滴定法测得其活性物含量为92.0%，用盐酸-异丙醇滴定法测得叔胺含量近乎为0，用干燥恒重法（110℃）测得水分及易挥发物含量为8.14%。

图2为diC12EO4B的质谱图（正电荷模式），图中最强离子峰（=778.5/779.6）为甜菜碱分子结合一个H+，即[M+H]+；=801.6的离子峰为甜菜碱分子结合一个Na+，即[M+Na]+，两者对应的产物相对分子质量为778，与目标产物diC12EO4B的相对分子质量一致。=690.5离子峰对应于结构diC12EO3B，可能因为起始原料三缩四乙二醇中含有很少量的三聚体。

图3为diC12EO4B的1H NMR图谱，对该图谱的解析见表1。=7.28处的单峰为CDCl3溶剂峰，=2.03处的小尖峰为产品吸收水分形成结晶水后显示的水峰。由表1可见，diC12EO4B分子中含有7种不同类型的氢原子，根据图谱可以计算出产物中H的积分值为86，与目标产物的分子式C43H87NO10相比少一个H，这可能是由于一个分子中的氢原子数较多引起的误差，在核磁检测中常会出现。

（400MHz，CDCl3）

表1 diC12EO4B的1H-NMR解析(400MHz，CDCl3)

2.2 diC12EO4B的水溶性

diC12EO4B水溶液的透光率随浓度的变化如图4所示。图中同时给出了diC12B水溶液的透光率曲线。从图4可见，在低浓度下，两种表面活性剂的水溶液都是透明的，即溶液的透光率接近100%，但随着浓度的增加，溶液的透光率下降，溶液变得浑浊，表明溶液中产生了新相，即沉淀或结晶，此时表面活性剂的表观浓度超过了其溶解度。把曲线的转折点所对应的浓度作为溶解度，结果如表2所示，可见diC12EO4B的溶解度（1.45´10−4mol/L）比diC12B的溶解度(4.8´10−5mol/L)高约3倍。显然通过在diC12B的两个疏水链中各引入4个EO基团，显著改善了diC12B的水溶性。

表2 diC12EO4B的溶解度和表面活性参数及其与diC12B的比较（25℃）

2.3 diC12EO4B的表面活性

图5是25℃下diC12EO4B纯水溶液的表面张力及其与diC12B的比较。从曲线的转折点可以得到临界胶束浓度（）、降低表面张力的效能（cmc）、饱和吸附量¥和分子截面积¥等表面活性参数，结果一并列入表2。

从表2中的数据可以看出，diC12EO4B的比diC12B大了近一个数量级，这是由于diC12EO4B分子的长链烷基中引入了EO基团，使得分子的亲水性增加，形成胶团的趋势减小所致。另一方面，diC12EO4B的饱和吸附量∞有所下降，饱和吸附时在界面的分子截面积略有增加，即其在单分子层中的排列不如diC12B分子紧密，因此cmc也略有上升，但总体上diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性并具有很小的分子截面积。

2.4 diC12EO4B降低油/水界面张力的能力

将diC12EO4B溶于大庆地层水中，浓度为5mmol/L，水中含有1000mg/L聚丙烯酰胺，测定该水溶液与系列正构烷烃和大庆三类油层原油的平衡界面张力，结果如图6和图7所示。图6中的横坐标为烷烃碳原子数(ACN)或原油的等效碳原子数(EACN)。对大庆原油，已知其EACN为10[30]。从图6可见，diC12EO4B单独能将C7～C9正构烷烃/地层水界面张力降到超低（<0.01mN/m），对C10以上的正构烷烃能将界面张力降至10−2mN/m数量级，对大庆原油，平衡界面张力仅能降低到0.021mN/m，显然diC12EO4B应用的最佳碳数低于C10，即对大庆原油，diC12EO4B的亲水亲油平衡未能达到最佳匹配，其中亲水性略偏强，因此要将大庆原油/地层水界面张力降至超低，仍需与亲油性更强的表面活性剂复配方可。实验表明，将diC12EO4B与diC12B复配仍不能获得超低界面张力，原因是两种表面活性剂的分子量都较大，在水中的扩散速度较慢。再辅以分子量较小的单长链烷基二甲基羧基甜菜碱如C16B，则能在较宽的浓度范围内将大庆原油/地层水平衡界面张力（120min时的界面张力）降到超低，如图7所示。而diC12EO4B的存在提高了配方的水溶性。

[测定温度45℃，单一表面活性剂diC12EO4B浓度5mmol/L，复配表面活性剂组成：diC12EO4B∶diC12B∶C16B=0.37∶0.37∶0.26（摩尔分数）。水相含1000mg/L聚丙烯酰胺]

2.5 diC12EO4B在大庆油砂/水界面的吸附

表面活性剂在油砂/水界面的吸附一方面会导致表面活性剂浓度的下降，另一方面对混合表面活性剂，当各组分的吸附特性不同时，可能导致色谱分离效应，从而使配方失效。因此驱油用表面活性剂应当在油砂/水界面具有较小的吸附量，并尽可能采用同系物混合。由于实际油砂组成相当复杂[24]，本文采用了较为纯净的石英砂来进行吸附试验，以考察在diC12B分子中引入EO链对吸附的影响。

研究表明，甜菜碱类表面活性剂在大庆油砂（石英砂约占90%）/水界面的吸附符合Langmuir吸 附[24]，在浓度大于后达到饱和吸附。由于低浓度下表面活性剂的浓度测定较为困难，因此本文仅仅测定较高浓度下的饱和吸附量。由于diC12EO4B和diC12B在浓度较高时都不溶于水，为此采用水溶性同系物十二烷基二甲基羧基甜菜碱（C12B）分别与两者按摩尔比1∶1混合，得到透明水溶液，通过HPLC法测定溶液中各组分的平衡浓度[24]，得到各组分的吸附量和总吸附量，如图8所示。同时用两相滴定法可以测出溶液中表面活性剂的总平衡浓度，也可以得到总饱和吸附量。对不同浓度下的饱和吸附量计算平均值，结果列入表3。

表3 diC12EO4B/C12B（摩尔比1∶1）在石英砂/水界面的饱和吸附量及其与diC12B/C12B（摩尔比1∶1）体系的比较

从图8可见，各曲线基本水平，即吸附量基本不随浓度而变化，表明在所选浓度范围内，各表面活性剂都达到了饱和吸附。在两个混合体系中，C12B的吸附量几乎相等，即C12B的吸附量不受另一个组分存在的干扰，仅取决于其自身的平衡浓度，即混合体系中两种表面活性剂之间无强相互作用，这正是理想混合的特征。在此条件下可见diC12EO4B的饱和吸附量低于diC12B，约为diC12B的70%。并使得diC12EO4B/C12B体系的总饱和吸附量低于diC12B/C12B体系。此外基于两相滴定法测定的总饱和吸附量与基于HPLC获得的总饱和吸附量相一致，表明测定结果是可靠的。

3 结 论

（1）以溴代十二烷和三缩四乙二醇为原料合成了单分布的十二醇聚氧乙烯(4)醚，进而经过氯代并与甲胺反应制备了双十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基叔胺，最终合成了双十二醇聚氧乙烯(4)醚甲基羧基甜菜碱（diC12EO4B）。产物经核磁和质谱表征，证明与目标产物的分子结构相符。

（2）与双十二烷基甲基甜菜碱（diC12B）相比，分子中引入了EO基团的diC12EO4B在水中的溶解度显著增加，25℃时达到1.5´10−4mol/L，是diC12B 的3倍左右，45℃下在石英砂/水界面的吸附量是diC12B的70%左右。diC12EO4B保留了diC12B的高表面活性，例如，低临界胶束浓度（=1.6´10−5mol/L），较高的降低表面张力的效能（cmc= 29.3mN/m），在空气/水界面具有很大的饱和吸附量（6.5´10−10mol/cm2）和较小的分子截面积（0.26nm2）。

（3）diC12EO4B具有优良的降低油/水界面张力的能力。溶于大庆地层水，水溶液中含有1000mg/L聚丙烯酰胺，当浓度为5mmol/L时，45℃下单一diC12EO4B能使大庆地层水/C7～C9正构烷烃界面张力降至10−3mN/m数量级，将大庆原油/地层水的界面张力降至10−2mN/m数量级。通过与亲油性表面活性剂diC12B以及C16B复配，能在0.0625～5mmol/L总浓度范围内将大庆原油/地层水的界面张力降至10−3mN/m数量级。

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Synthesis and properties of didodecylpolyoxyethylene ether methyl carboxyl betaine

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（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Didodecylmethylcarboxyl betaine (diC12B) is an excellent hydrophobic surfactant suitable for surfactant-polymer flooding free of alkali. However，due to strong lipophilicity，diC12B has poor solubility in water and has a relatively high adsorption at sandstone/water interface. In thispaper，the diC12B molecule is modified by introducing EO groups into long hydrocarbon chains in the diC12B molecule to improve its properties. Thus didodecylpolyoxyethylene (4) ether methyl carboxyl betaine (diC12EO4B) was synthesized by using dodecyl bromide and polyethylene glycol (4) as initial materials，followed by etherification，chloration，and then reacted with methyl amine and lithium chloroacetate. The molecular structure of the product was confirmed by1H NMR and MS spectra. Compared with diC12B，the solubility of diC12EO4B in aqueous solution at 25℃ is improved，reaching 1.5´10−4mol/L，which is three times of that of diC12B，and saturated adsorption at quartz/water interface at 45℃ is only 70% of that of diC12B. diC12EO4B keeps high surface activity of the diC12B，as reflected by its low，1.6´10−5mol/L，high effectiveness in reducing surface tension of water，cmc=29.3mN/m，high saturated adsorption at air/water interface，6.5´10−10mol/cm2，and small cross section area in monolayer at air/water interface，0.26nm2. diC12EO4B displays a good ability in reducing oil/water interfacial tension (IFT). At 45℃ it can solely reduce C7～C9alkane/Daqing connate water IFT to 10−3mN/m magnitude，and reduce Daqing crude oil/connate water IFT to 10−2mN/m magnitude. By mixing with lipophilic surfactant diC12B and hydrophilic surfactant C16B，diC12EO4B can reduce Daqing crude oil/connate water IFT to 10−3mN/m magnitude in a wide total surfactant concentration，from 0.625mmol/L to 5mmol/L at 45℃，without adding any alkali and electrolytes.

surfactant; fatty alcohol ether betaine; synthesis; ultralow interfacial tension; adsorption

TQ 423.3

A

1000–6613（2015）09–3428–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.035

2015-01-13；修改稿日期：2015-02-08。

胡欣（1990—），女，硕士研究生。联系人：崔正刚，教授，博士生导师。E-mail cuizhenggang@hotmail.com。