聚苯胺/钴铁氧体电磁复合材料的制备及其性能

冯辉霞，王果，陈姣，谭琳，陈娜丽，邱建辉，陈柏屹



聚苯胺/钴铁氧体电磁复合材料的制备及其性能

冯辉霞1，王果1，陈姣1，谭琳1，陈娜丽1，邱建辉2，陈柏屹2

（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050；2日本秋田县立大学，日本秋田015-0055）

先采用反向共沉淀法制备了钴铁氧体（CoFe2O4）磁性纳米颗粒，并以此为核，基于离子液体（IL）环境下，以苯胺为单体，运用原位聚合和化学氧化聚合法制备得到了既具有电性能又具有磁性能的钴铁氧体/酸掺杂聚苯胺——PANI/CoFe2O4(IL)复合材料。通过透射电镜（TEM）、X射线衍射分析（XRD）、红外波谱分析（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）和四探针电导率仪等测试手段研究了该复合材料的结构和性质，结果表明：本文实验条件下，制备得到的CoFe2O4具有单一的尖晶石型铁氧体结构，且分散性较好，IL存在的反应条件对其晶型没有影响；含相同量钴铁氧体（0.3g CoFe2O4）时，在IL和水相中制备的PANI/CoFe2O4复合材料的电导率分别为1.0S/cm和0.4S/cm，而饱和磁强度则分别为19.8emu/g和22.9emu/g。此外，IL下得到的复合材料表现出较好的电包磁结构。

反向共沉淀法；聚苯胺；钴铁氧体；合成；复合材料；离子液体

近年来，利用导电聚合物的电性能和磁性纳米颗粒的磁性能而制备的电磁复合材料越来越受到人们的关注。常用的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，其中聚苯胺因其合成方法简单、原料廉价易得、环境稳定性好、掺杂和去掺杂可控等性 能[1-3]而被广泛研究和开发。在众多磁性纳米颗粒中，铁氧体类磁性材料因磁响应强、合成简单、超顺磁性等特点而被大量地应用于生物医学、数据存储、催化剂及生物工程等[4-5]领域。

由导电聚合物和磁性纳米颗粒相结合而制得的电磁复合材料既能导电，又有一定的磁性，从而显示出了优良的特性，在微波吸收[6]、电磁屏蔽[7]、电催化[8]、电池[9]和传感器[10]等领域大放异彩。王二永等[11]通过溶胶-凝胶法合成了铒掺杂钡铁氧体 BaEr0.3Fe11.7O19，然后以合成的铁氧体和苯胺为原料，利用原位聚合法合成了PANI/BaEr0.3Fe11.7O19复合材料，并对其电性能、磁性能及吸波性能进行了研究，发现在12GHz处的反射率可以达到−42dB。Zhang等[12]以柠檬酸钠为助表面活性剂和掺杂剂，通过界面聚合方法制得了超顺磁性的PANI包覆Fe3O4的空心纳米微球，研究发现修饰后的Fe3O4所形成的包覆材料的产量最优，结构最具规律性。Baykal等[13]利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在离子液体氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中分散NiFe2O4磁性纳米颗粒，并通过原位聚合法制得了电性能和磁性能优异的PANI/NiFe2O4复合材料，Esir和Shafiu等[14-15]也通过类似的方法制备了PANI/MnFe2O4复合材料。

诸多研究表明，由于磁性纳米颗粒存在易团聚、分散性差等缺点，如何能够提高磁性颗粒的分散性，得到具有包覆结构的电磁复合材料是该领域的重点和难点之一。

本文首先采用反向共沉淀法制备CoFe2O4磁性纳米颗粒[16]，并基于离子液体环境下，通过原位聚合和化学氧化聚合法制备PANI/CoFe2O4复合材料，以期获得分散性好、电性能、磁性能优异的新材料。

1 实 验

1.1 主要试剂及分析仪器

主要试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；CoN2O6·6H2O（分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；Fe(NO3)3·9H2O（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）；苯胺（An，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司），使用前进行减压蒸馏；氨基磺酸（SA，工业级）；过硫酸铵（APS，分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；乙腈（分析纯，北京化工厂）；氯乙酸（分析纯，天津市凯信化学工业有限 公司）。

分析仪器：QYL 20tD 油压千斤顶，KDY-1型四探针电阻率/方阻测试仪；Nicolet AVTAR 360型傅里叶变换红外光谱仪；日本电子株式会社JEM-1010型透射电子显微镜；Panalytical 公司X’Pert PRO X射线衍射仪（CuK，=0.15406nm，工作电压100kV）；Lake Shore公司7304型振动样品磁强计。

1.2 CoFe2O4的制备方法

向溶有CTAB的水溶液中依次加入Fe(NO3)3· 9H2O和Co(NO3)2·6H2O，搅拌使其溶解，30min后混合均匀。配置含47.5mmol的NaOH水溶液，升温至90℃，再将上述含CTAB的混合液滴加到NaOH溶液中，90℃下反应1h。

将得到的反应产物分别用蒸馏水、无水乙醇抽滤、洗涤数次，将滤饼在55℃下真空干燥12h，再将干燥后的产物于800℃下煅烧1h，即得所需的CoFe2O4磁性纳米颗粒。

1.3 CoFe2O4/PANI的制备方法

所采用的离子液体为氯化-1-羧甲基-3-甲基咪唑离子液体([CMMIm]Cl)，其制备方法如下。首先，搅拌下将0.17mol的氯乙酸缓慢加入到0.15mol的-甲基咪唑中，待混合均匀后，将混合物放置于70℃水浴下反应5h。反应结束后，加入30mL乙腈，搅拌至完全溶解，最后将产物抽滤，40℃真空干燥12h，即得到白色固体。

称取一定量的CoFe2O4（分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g），5.0g的IL加入到1mol/L的HCl溶液中，超声分散1h后，向其中加入摩尔比为1∶1的氨基磺酸（SA）和苯胺单体（An），混合30min。再向其中滴加溶有过硫酸铵的1mol/L的HCl溶液，反应2h。将所得产物分别用蒸馏水、无水乙醇抽滤、洗涤至中性，将其在50℃下真空干燥12h，即得CoFe2O4/PANI电磁复合材料，标记为PANI/ CoFe2O4(IL)，简写成PC-I。

作为对照，在上述条件下，以0.3g的CoFe2O4为不变量，制备了未加IL的CoFe2O4/PANI电磁复合材料，标记为PANI/CoFe2O4(Water)，简写成PC。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1是CoFe2O4、PC-I和PC的透射电镜照片。从图1(a)中可以看出，反向共沉淀方法制得的CoFe2O4纳米颗粒分散性较好，粒径在25nm左右。从图1(b)和1(c)中可以看出，在有IL存在条件下，制得PANI/CoFe2O4(IL)电磁复合材料中，CoFe2O4分散较好，PANI较好地包覆在其表面，形成的电包磁结构明显；与未加IL的PANI/CoFe2O4(Water)电磁复合材料的透射电镜照片对比发现，PC中CoFe2O4存在团聚现象，PANI只是部分包覆在其表面[图1(c)]，而且由于分散性不好，有很多的颗粒没有被包覆，表现为附着于PANI的表面或直接和PANI分离开来[图1(d)]。这将不利于得到稳定均一电性能的电磁复合材料，后面电性能分析的结果也证实了这一点。

分析原因，可能是因为采用离子液体做溶剂之后，阳离子性的咪唑类离子液体能较好吸附在CoFe2O4的表面，减少其发生团聚现象，同时，分散性好的CoFe2O4磁性纳米颗粒也有利于An单体在其表面的原位聚合，得到具有良好包覆性的电磁复合材料。

2.2 XRD衍射分析

图2是CoFe2O4和PC-I的XRD图。由图2可知，CoFe2O4曲线上2=30.02°，35.36°，43.06°，53.42°，56.94°，62.52°及74.06°处的特征衍射峰与JCPDS卡片中的22-1086（CoFe2O4）标准谱图相一致，说明样品为具有单一尖晶石铁氧体结构的CoFe2O4。

PC-I曲线上，2=20°～30°附近的宽锋是聚苯胺非晶态结构所产生的特征衍射峰。对比这两曲线可知，CoFe2O4的特征衍射峰在PC-I的图谱上均有体现，进一步说明CoFe2O4/PANI(IL)复合材料的形成，且晶型完整，表明IL对钴铁氧体的晶型没有产生影响。

2.3 电性能和磁性能测试

将得到的产物研磨成粉，用QYL 20tD油压千斤顶压制成直径13mm、厚度0.6mm的小圆片，通过四探针电导率仪测试产物的电导率。图3是基于离子液体环境中合成的CoFe2O4/PANI(IL)的电导率随CoFe2O4含量的变化趋势图。从图3可知，随着CoFe2O4量的增加，PC-I电磁复合材料的电导率呈下降趋势，这是因为CoFe2O4本身没有导电性，当和PANI复合以后，存在局部阻碍导电通路形成现象，Sun等[17]也有类似的研究报道。

对比分析没有IL的合成条件下，水相中合成的PC（即CoFe2O4/PANI），由于CoFe2O4存在团聚现象，导致不能完全被PANI所包覆，电导率低于PC-I，且其电导率数值存在不稳定现象（当对同一试样不同位置点做测量时，其电导率值分别为0.4S/cm、0.5S/cm、2.0S/cm和3.0S/cm）。而在离子液体条件下制备得到的各个试样中，同一试样选取不同位置的点做电导率测量时，电导率值均是稳定的。

图4(a)是几种材料的磁化曲线。由图4可知，反向共沉淀法制得的CoFe2O4饱和磁强度为74.7emu/g，当形成电磁复合材料后，其饱和磁强度降低，且随着其中CoFe2O4含量的增加，复合材料的饱和磁强度呈现增大趋势。当CoFe2O4的含量为0.1g、0.3g和0.5g时，PC-I的饱和磁强度分别为10.2emu/g、19.8emu/g和29.3emu/g。

作为对比，图4(b)研究了没有IL参与下，含0.3g的CoFe2O4的电磁复合材料的饱和磁强度，其值为22.9emu/g，略高于PC-I，相差3.1emu/g。这可能是因为氯化-1-羧甲基-3-甲基咪唑离子液体具有强酸性，在进行超声分散的过程中，CoFe2O4会被少量溶解，进而导致形成的电磁复合材料饱和磁强度有所下降。

2.4 红外光谱分析

图5为CoFe2O4、PC-I和PC的红外光谱图。由图5可知，曲线a中590cm−1是钴铁氧体的 Fe—O键特征吸收峰，表明了尖晶石型铁氧体的生成，1570cm-1和3400cm-1是吸附水所产生的特征吸收峰。对比曲线b和曲线c可以发现，PC中1557cm−1处PANI醌环C=N键伸缩振动所产生的的特征吸收峰，在曲线b中蓝移至1573cm−1。曲线c中的1480cm−1、1300cm−1、1110cm−1和800cm−1处，依次为PANI苯环的C=C键伸缩振动、醌环-苯环-醌环C—N键伸缩振动、醌环C—H键平面伸缩振动及苯环面外弯曲振动所产生的特征吸收峰，这些在曲线b中均发生了细微的红移。由此可知，离子液体也参与了复合材料的形成过程，并对聚苯胺的结构产生了一定的影响。另外，CoFe2O4的特征吸收峰在PC-I及PC上均存在，进一步证明了两种PANI/CoFe2O4电磁复合材料的生成。

a—CoFe2O4；b—PC-I；c—PC

3 结 论

本文以反向共沉淀法制得的CoFe2O4磁性纳米颗粒为核，考察了离子液体（IL）环境下，苯胺单体的原位聚合和化学氧化聚合方法的联合制备方法，并研究了钴铁氧体/酸掺杂聚苯胺电磁复合材料的性能。实验结果表明，制得了具有单一的尖晶石型铁氧体结构、分散性较好的CoFe2O4，IL的存在对其晶型没有影响，PANI/CoFe2O4(IL)电磁复合材料的电导率高于PANI/CoFe2O4(Water)复合材料，而其饱和磁强度变化不大。这为离子液体这一绿色溶剂在电磁复合材料的制备方法上提供了一个新的思路。

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Magnetic and electrical properties of polyaniline/CoFe2O4nanocomposites

1，1，1，1，1，2，2

（1School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China；2Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，Faculty of Systems Engineering，Akita Prefectural University，Akita 015-0055，Japan）

Cobalt ferrite magnetic nanoparticles was prepared using a reverse coprecipitation method in this paper. Then polyaniline/CoFe2O4electromagnetic nanocomposites were successfully synthesized using 1-methyl-3-alkylcarboxylic acid imidazolium ionic liquids as synthetic environment bypolymerization and chemical oxidative polymerization of aniline molecule on CoFe2O4nanoparticles. The properties and structures of the composites were characterized by using transmission electron microscopy (TEM)，X-ray diffraction (XRD)，Fourier transform infrared (FT-IR)，vibrating sample magnetometer (VSM) and four-point probe resistivity instrument. The results showed that obtained cobalt ferrite nano-particles have a cubic spinel ferrite type structure and were dispersed uniformly. The ionic liquids have no influence on the formation of the spinel type lattice. When the same amount of CoFe2O4(0.3g) was added，the conductivity of PANI/CoFe2O4composites prepared in IL and water were 1.0S/cm and 0.4S/cm，and the saturated magnetizations were 19.8emu/g and 22.9emu/g，respectively. Besides，the composites performed a good structure of magnetic nanoparticles coated by conductive PANI when it was prepared in IL.

reverse coprecipitation; polyaniline; cobalt ferrite; synthesis; composites; ionic liquids

O 646

A

1000–6613（2015）09–3374–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.026

2014-12-08；修改稿日期：2015-03-12。

国家自然科学基金（51063003 ）、国家科技部“科技人员服务企业行动项目”（2009GJG10041）及甘肃省自然科学基金（ZS021-A25-028-C、3ZS062-B25-027、3ZS-042-B25-008、0809DJZA011）项目。

冯辉霞（1966—）女，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为化学功能材料、绿色化学。E-mail fenghx@lut.cn。