钨/钼酸盐体系红色荧光粉合成方法的研究与发展

冯颖，王潇潇，童义平，文思



钨/钼酸盐体系红色荧光粉合成方法的研究与发展

冯颖1，王潇潇2，童义平1，文思1

（1惠州学院化学工程系，广东惠州516007；2广州计量检测技术研究院，广东广州 510663）

红色荧光粉是白光发光二极管（LED）照明应用中的一种关键发光材料，有效改善红色荧光粉的发光性能对制造出高显色指数、低色温、大功率白光LED起到重要作用。荧光粉的合成工艺是影响红粉的表面形貌和光学性能的因素之一。本文以钨/钼酸盐基红色荧光粉为依托，对近年来红粉合成工艺的应用和研究进行了简要分析，详细介绍了国内外制备钨/钼酸盐红色荧光粉的合成方法，如高温固相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、喷雾热解法、燃烧法等的研究现状，讨论了不同制备方法的生产流程、工艺特点以及相关制备技术参数对合成荧光粉性能的影响，并对其未来在计算机模拟、现代技术辅助以及机理研究等方面的发展方向进行了展望。

钨/钼酸盐；纳米材料；白光发光二极管；制备；优化

白色发光二极管（white light-emitting，white- LED）是一种新型的固态照明器件，具有节能、环保、体积小、寿命长、响应快和可平面封装等优点[1]。随着白光LED相关产业的不断发展，白光LED用荧光粉的研究也逐渐深入，绿粉与黄粉的制备及发光性能的研究已经较为成熟，然而红粉的发光效率和稳定性还有待于进一步提高。红粉对提高白光LED的光色纯度、降低色温等起着决定性作用，因此研制高光效并能被近紫外和蓝光有效激发的红色荧光粉材料对制造出高显色指数、低色温、大功率白光LED尤为重要。

钨/钼酸盐红色荧光粉具有良好的发光性能、电磁学性质以及化学稳定性和应用性，而且可以与多款紫外、蓝光LED芯片匹配使用[2-3]，已经成为当前白光LED用红色荧光粉研究的热点。由于钨/钼酸盐红色荧光粉研究发展迅猛、日新月异，因此，本文经过对国内外文献的查阅及分析总结，综述了近5年国内外制备钨/钼酸盐红色荧光粉的合成方法现状，讨论了这些方法存在的问题以及对该类荧光粉性能的影响，并对其未来的发展方向进行展望。

合成方法对荧光粉的表面形貌以及光学性能有着举足轻重的影响，选取不同的合成方法并对其技术参数进行优化，可以有效改善荧光粉颗粒的物理形貌，从而增强荧光粉的发光性能。目前，红色荧光粉的制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、喷雾热解法、燃烧法等。

1 高温固相法

高温固相法是一种应用广泛、适用性强的合成发光材料的方法。目前，许多学者采用该法合成了如A2B(MO4)2∶RE3+(A= Li，Na，K; B=Ca，Ba，Sr; RE=Eu，Sm，Dy)[4]、ALn(MO4)2∶Eu3+(A=Li，Na，K; Ln=Gd，Y，Lu; M=Mo，W)[5-7]、A0.5A′0.5Eu(MoO4)2（A=Li，Na，K）[8]、BLn(MO4)∶Eu3+(B=Ca，Ba，Sr; Ln=Gd，Y，Lu; M=W，Mo)[9-10]等多种类型的钨/钼酸盐红色荧光粉系列。其流程是将高纯度的各种固体粉末原料经过机械粉磨，使各种原料混合均匀，再经过干燥等预处理过程除去水分、易挥发的物质和有机杂质，在一定温度、环境气氛和时间条件下进行煅烧，然后冷却、粉碎、筛分，即得目标荧光粉产物。为了克服该法煅烧温度高、晶体颗粒大、粒度分布不均匀等缺陷，研究者通过原材料前处理活化[11]、优化技术参数[12]、加入助熔剂[13]、后处理加工[14]等方法优化荧光粉颗粒形貌，从而提高荧光粉发光性能。

目前，研究中常被用作助熔剂的物质有碳酸盐、氟化物、硼酸等。研究者在合成钨/钼酸盐发光粉体时掺加助熔剂降低固相反应温度，改善晶体形貌。林海凤等[13]在合成LiEuW2O8红色荧光粉的研究中发现，助熔剂的熔点越低，液相形成时间越长，激活离子均匀进入基质的可能性越大，荧光粉的发光强度稳定增加。在此项研究中发现多种助熔剂的加入比单一助熔剂加入对荧光粉发光强度影响更大，并且通过比较不同助熔剂加入后对荧光粉性能的影响，发现NH4F的加入明显提高了LiEuW2O8红色荧光粉发光强度，Na2CO3最低，H3BO3的加入增大了晶体硬度，增加了产品后处理的难度。

另外，优化制备过程中的技术参数，如前体活化、煅烧温度与时间以及产品后处理，都可以提高颗粒形貌分散性，改善团聚现象，使得颗粒表面变得光洁，从而提高其发光强度。

Chang等[11]利用球磨固相法，首先将原材料Li2CO3、BaCO3、Gd2O3、MoO3和Eu2O3在高能振动研磨仪中粉碎活化，再将该混合物在900℃空气中煅烧12h，合成了Li3Ba2Gd3(MoO4)8∶Eu3+红色荧光粉。由于该产品Li+的掺杂而有效提高了荧光粉的结晶度，改善了产品的表面形貌，增强了荧光粉的发光强度。

贺香红等[12]通过对高温固相法的技术参数进行优化，经两次煅烧合成了具有伪绒球状形貌的Gd2(MoO4)3∶Eu3+红色荧光粉。该荧光粉为斜方晶系结构，颗粒为长5～12mm、宽3～7mm的薄片层层叠加构成（如图1），此表面形态具有较大的比表面积，有利于白光LED的应用。该产品在348～425nm被有效激发，可以与蓝色和紫色芯片相匹配。

2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机金属醇盐或无机盐经过水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料的方法。近来这种方法在制备发光材料方面的应用日益受到人们的重视，尤其在制备薄膜材料方面显示出较高的优越性[15-17]。该法具有低成本、低能耗、简便可行的特点，而且反应温度低、产物纯度高、粒度分布均匀。然而，以金属醇盐作为原料使得生产成本较高，而且醇盐具有毒性，危害人体健康，造成环境污染。目前，采用该方法已经合成了NaGd(MoO4)2∶Eu3+[18]、CaLa2(MoO4)4∶Eu3+[19]、SrLa2(MoO4)4∶Eu[20]、SiO2&AgEu(MoO4)2[21]、LiEu1-xBi(MoO4)2[22]、LiLn(MO4)2∶Eu3+(Ln=La，Eu，Gd，Y; M=W，Mo)[23]等红色荧光粉系列。

由于该方法合成条件温和，可以有效控制荧光粉的颗粒大小及粒度分布，因此有利于合成出具有纳米级颗粒形貌的荧光粉[17-18]。沈向前等[17]合成了LiSr1-2x(MoO4)∶Eu3+荧光粉系列，研究表明：随着Li+浓度的增加，其粉体颗粒呈现减小的趋势。当=0.25时，颗粒大小为76nm；当=0.45时，其颗粒大小为56nm。廖金生等[18]合成的NaGd(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉的颗粒为长150～500nm、宽30～100nm表面光滑的椭圆形球体，Eu3+的最高掺杂浓度可达到35%，在395～465nm波长的激发光照射下，在616nm附近产生强红光发射。

周贤菊等[24]采用柠檬酸作为螯合剂，在600℃煅烧合成了具有良好表面形貌的LiY1-xEu(MoO4)2红色荧光粉。系统研究了煅烧温度、螯合剂比例以及Eu3+掺杂浓度对产品表面形貌和光学性能的影响，比较了采用固相法和溶胶-凝胶法制得的产品性能之间的差异。结果发现：当煅烧温度为750℃，柠檬酸与金属离子摩尔比例为3∶1，Eu3+掺杂浓度为5%时，其发光强度达到最大。该种方法降低了反应温度，缩短了煅烧时间，在很大程度上保护了产品的表面形貌和晶体结构，有利于下一步LED涂管技术的应用。

3 沉淀法

制备发光材料的沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是仅用沉淀剂从溶液中制备氢氧化物或氧化物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后分离沉淀进行热处理以得到目标产物的一种方法。沉淀法的关键是控制成核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和燃烧过程中的团聚，从而获得颗粒均匀的发光材料。该方法具有产物均匀性好、合成温度低、纯度高等优点，但是该法的生产流程较长，操作步骤繁多，影响因素复杂[25-26]。

沉淀法合成条件温和，过程可协调性强，可通过改变反应条件，如溶剂的种类、pH值、反应温度和时间等合成出具有新型表面形态的荧光粉材料。Tian等[27-28]将Y(NO3)3、Dy(NO3)3溶解于β环糊精溶液，再与3mol/L Na2MoO4反应，生成的白色沉淀离心并清洗后，在空气中80℃加热12h，最后置于马弗炉中900℃煅烧1h，得到了花瓣状微结构的Y2(MoO4)3∶4%Dy3+（摩尔分数），如图2。从图2中可以看出，Y2(MoO4)3∶Dy3+的颗粒大小平均为600nm，并且呈现出花瓣状形貌，每一个花状颗粒都是由约20nm的薄片层层紧密交叉叠加而成。Tang等[29]采用化学沉淀法合成出SrMoO4∶Eu3+红色荧光粉材料。研究表明Eu3+的掺杂浓度对荧光粉的晶格参数、晶体对称性和发光性能具有一定的影响，并且当Eu3+达到15%时，该荧光粉的发光性能达到最佳。

4 水热法

水热合成法是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应（水热反应）来合成超细微粉的一种方法，通过水热法可制备出纯度高、晶形好、单分散以及大小可控的超细颗粒。采用该法制备的粉体无须烧结，避免了在煅烧过程中晶粒生长或引入杂质等缺点，然而该方法对设备的要求较高、技术难度大、成本高、安全性能较差。

水热法可以通过选择溶剂的种类、浓度、pH值以及反应温度和时间，在合成过程中有效控制荧光粉的形貌特征[30-32]。研究中用到的溶剂主要有：EDTA溶液、柠檬酸、甘氨酸、乙二醇、表面活性剂PEG等。黄英等[33]采用甘氨酸辅助水热合成法合成了具有立体型花状形貌的NaY(MoO4)2∶Eu3+荧光粉，而且红粉的表面形貌可以通过合成反应时间来调谐。Xu等[34]通过调节EDTA溶液的浓度来调谐微晶体NaY(MoO4)2荧光粉的表面形态，并对不同形态的荧光粉进行了光谱分析，结果表明，随着EDTA溶液浓度的增加，NaY(MoO4)2从两头尖的双棱锥型转换为不规则圆头型双棱锥型，最终变为类立方体形态，如图3。通过光谱分析，由于具有两头尖的双棱锥形貌的产品的颗粒形状规则、颗粒大、裸露面小而呈现出较强的红光发射。

Yang等[35]系统研究了溶剂种类、乙二醇浓度、pH值、加热温度和加热时间对NaLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉表面形貌和光学性能的影响，并从晶体结构上分析了该种荧光粉形貌的生成机理。结果表明，随着乙二醇的浓度增加，荧光粉颗粒从花瓣状微结构逐渐转化，当乙二醇增加到30mL时，荧光粉呈现出光滑均匀的梭状结构，继续增加则有微小的纳米颗粒出现。当乙二醇用量为30mL，溶液pH值为7时，即得到单一均匀的梭状纳米粒，其荧光强度达到最强。

Liu等[36]采用Y(NO3)3·6H2O和Na2MoO4为原材料合成了NaY(MoO4)2∶Eu3+荧光粉，讨论了水热反应过程中重要的技术参数，如MoO42-/Y(OH)3的比例、溶剂中水与乙醇的体积比以及水热温度对荧光粉形貌和性能的影响，如表1。当Y(OH)前体为20mmol/L，MoO42−与Y(OH)摩尔比为4∶1，水和乙醇的体积比为7∶3，180℃加热8h时，得到的荧光粉呈现双角椎状的颗粒形貌，并且颗粒度分布均匀，平均长度为1.5μm。同时，该研究还分析了具有不同颗粒形态的荧光粉的光学性能，从XRD图表明，当颗粒呈现双角锥或立方体形貌时，荧光粉的红光发射强度最大；当表面形貌呈现纳米级薄片或束状样品状时，由于颗粒形态有较多的平面，增加了对光的散射，从而降低了615nm处的红光发射强度。

表1 NaY(MoO4)2荧光粉颗粒形貌与合成条件之间的关系[36]

5 喷雾热解法

喷雾热解法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超细颗粒的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。该方法具有设备简单、操作简便、产品形状规则、尺寸可控和粒径分布窄等特点，但是，由于在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，所制得的颗粒容易表现出中空形态，从而导致发光体的亮度和稳定性降低[37]。吴京隆等[38]采用喷雾热解法制备了球形SrMoO∶Eu3+荧光粉。研究了温度对产品晶相结构、微观形貌及发光性能的影响，在500℃制备得到的样品呈现实心球形结构，且与其他制备条件相比，发光强度最佳。

6 燃烧法

燃烧法是指通过前体材料的燃烧而获得目标产物的方法。该法具有安全、省时、节能、产物分散性好等优点。然而，钼酸盐基荧光粉燃烧合成中存在一些问题，比如引燃前出现沉淀、后续热处理成相温度高、形貌不规则和粒度分布宽等。研究者将熔盐辅助焙烧和超声雾化技术结合，利用燃烧反应热促进产物成相，有效控制颗粒的形状、大小以及分散性。该法生产过程简单，反应迅速，然而产品纯度不太优良，而且在燃烧过程中有氨等气体逸出，污染环境[39-40]。

王曼琳等[41]采用柠檬酸作为燃料，通过燃烧法制备了CaMoO4∶Eu3+红色荧光粉。研究表明，燃烧反应的温度和反应时间对样品的结晶度和发光性能具有较大的影响。随着温度的升高，样品的结晶度提高，晶粒尺寸增大。邓科文等[42]采用柠檬酸溶胶燃烧法合成了SrMoO4∶Eu3+红色荧光粉。研究了点火温度、保温时间、Eu3+浓度、电荷补偿剂以及助燃剂加入量等因素对其发光性能的影响。实验表明，晶体的结晶度随着合成温度的升高以及保温时间的增加而提高，产品的发光强度也逐渐增强。

7 其 他

由于制备方法自身存在着各自难以克服的缺陷，因此采用两种或多种制备方法辅助使用成为了当前的研究方向之一。Liu等[43]采用微乳水热法制备了Eu3+掺杂的NaY(MoO4)2和Na(Y，Gd)(MoO4)2荧光粉系列，该材料的颗粒直径分布为0.5～0.8mμm，并且研究了Gd3+掺杂浓度和Eu3+掺杂浓度对于荧光粉发光强度的影响，得出Na(Y0.48，Gd0.48)(MoO4)2∶4%Eu3+可被395nm、465nm波长光激发而发射红光，且其发光效率最好。但是该种方法存在设备要求高、技术难度大、成本较高、安全性能差等缺点。夏志国[44]以KCl-NaCl为熔盐，采用共沉淀前体一熔盐辅助焙烧法合成红色发光材料BaMo04∶Eu3+。光谱测试表明，熔盐辅助焙烧对粉体发光性能具有显著增强的效果，所合成样品位于615nm处的Eu3+的5Do-7F2发射得到加强，产生明亮的红色发射光。同时，微波法、超声法等新型合成方法的辅助也在很大程度上简化了制备过程，降低了生产成本，节约了生产能耗[45-46]。

另外，物理沉积法有利于合成出较为理想的薄膜型荧光粉材料，拓展了荧光粉材料的应用领域。如Sung等[47]采用脉冲激光沉积法在单晶蓝宝石基片上合成了NaY(MoO4)2薄膜荧光粉材料，系统研究了沉积条件对荧光粉的结晶度、颗粒大小以及发光性能的影响。通过激发/发射光谱图（图4）可以看出，在基底温度为600℃、氧气压力为300mTorr（1mTorr=0.133Pa）的条件下，沉积得到的产品薄膜在紫外光照射下呈现较强的红光发射强度。

8 展 望

现阶段制造高显色指数、低色温、大功率白光LED是白光LED发展的总体趋势。而钨钼酸盐红色荧光粉的研究对白光LED的发展具有重要的意义。随着研究的不断深入，其制备工艺也在不断改进，性能也相应提高。但是传统的制备工艺还存在一定的局限性和缺点。因此，本文提出钨钼酸盐红色荧光粉在制备工艺领域需要加强的几个方面，望对该领域的技术研发人员或规划设计人员有所 启发。

（1）对现有的合成方法和制备工艺进行改进，采用多种方法相结合，不断完善工艺过程，充分发挥每种制备方法的优点，克服单一方法中存在的不足，制备合适的颗粒大小和化学均匀性粉体，实现对材料发光性能的控制。

（2）通过物理球磨法、超生分散法、有机包膜等辅助手段提高荧光粉的发光性能及其稳定性。

（3）将计算机模拟等信息手段用于制备工艺设计、材料结构分析等方面，从而大大节约生产成本，提高工作效率。

（4）加强研究合成条件、产品形态及结构和发光性能之间的关系，以期最终获得制备工艺设计与荧光粉基质的一般规律。

（5）白光LED用红色荧光粉的研制应注重与芯片厂家和封装厂家的紧密联系，形成合力，使上、中、下游研发技术协同发展。

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Research progress in preparation method of tungstate and molybdate red emitting phosphor

1，2，1，1

（1Department of Chemistry，Huizhou University，Huizhou 516007，Guangdong，China;2Guangzhou Institute of Measurement & Testing Technology，Guangzhou 510663，Guangdong，China）

Red-emitting phosphor is a crucial luminescent material in white LED lighting applications. It is important to effectively improve the properties of red phosphor for preparing high color rendering index，low temperature，and high power white LED. Synthetic method of phosphor is one of the factors to influence the surface morphology and optical properties of red phosphor. In this paper，based on the tungstate and molybdate red phosphor system，the application and research on synthesis technique in recent years were analyzed. The present research situation for the synthesis method of tungstate and molybdate red phosphor system was introduced in detail，such as high temperature solid phase method，sol-gel method，precipitation method，hydrothermal method，spray pyrolysis，and combustion method. The processes and characteristics of different preparation methods and the influence on the performance of phosphor were discussed，and the future development direction，such as computer simulation，modern technology assistant，mechanism and so on，was prospected.

tungstate and molybdate；nanomaterials；white light-emitting；preparation；optimization

O 611.4

A

1000–6613（2015）09–3363–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.024

2014-12-01；修改稿日期：2015-02-08。

冯颖（1980—），女，硕士，讲师，研究方向为无机发光材料。E-mail fengying1210@163.com。