双功能催化剂在纤维素制多元醇中的研究进展

肖竹钱，欧阳洪生，葛秋伟，王珍珍，张金建，蒋成君，计建炳，毛建卫



双功能催化剂在纤维素制多元醇中的研究进展

肖竹钱1，2，3，欧阳洪生1，2，3，葛秋伟1，2，3，王珍珍1，2，张金建1，2，蒋成君1，2，计建炳3，毛建卫1，2

（1浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州 310023；2浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江杭州 310023;3浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

双功能催化剂的研究一直是纤维素降解制备高值化学品过程中催化剂研究的热点问题，但其在催化纤维素降解过程中还存在着催化机理不明确、目标产物选择性不高、水热稳定性不好等问题。本文简述了目前最受关注的含Ru、Ni、W、Pt等体系的双功能催化剂和不同载体影响下的双功能催化剂在纤维素制备C6多元醇、低碳多元醇（C2～C3）等化学品中的研究进展，初步总结了单金属、双金属体系和不同载体的双功能催化剂研究的前沿进展，分析表明不同活性金属之间配比以及活性金属与载体之间的相互作用均对催化效果产生重大影响；最后对其在纤维素制备多元醇中的应用前景进行了展望，指出继续研究活性金属之间及其与载体之间的相互作用将是今后研究的重点方向。

生物质; 降解; 加氢; 多元醇; 双功能催化剂

目前，越来越多的资源化工研究者关注生物质等可再生资源的开发利用。纤维素在生物质中所占比例大，且是一种可制备液体燃料和平台化合物的可再生资源，储量丰富，转化途径多样。纤维素是以D-吡喃葡萄糖为单体，通过-1,4-糖苷键连接而成的同聚多糖，分子内部还有大量氢键。由其衍生的化学品主要有5-羟甲基糠醛（5-HMF）及其衍生 物[1]、乙酰丙酸[2-3]、-戊内酯[4-5]、多元醇[2，4]、乳酸[6]、甲酸[7-8]等。化学法催化纤维素降解方式主要有酸解法，主要包括无机酸[9]（如H2SO4、HCl、H3PO4），无机酸能催化纤维素水解，但存在着仪器腐蚀、酸碱废液与产物难分离、环境污染等问题，限制了其进一步研究和应用[10]；固体酸催化法[11]包括杂多酸、高价态过渡金属盐（如PW12O403-等）和负载型磺酸催化剂（如AC-SO3H等）等，这类催化剂在水热条件下易产生H+，对促进催化纤维素水解成葡萄糖等生物基糖类具有非常好的活性，然而在高温酸性水热环境中，作为纤维素水解产物的葡萄糖易脱水碳化，导致更多的副产物产生[10]；活性金属催化法的催化剂含Ni、Ru、W、Pt等过渡金属或贵金属，由于其水热稳定性好、可回收利用、环保等优点而成为目前研究热点。在实际制备过程中，还可以通过调节活性金属之间的配比、调节载体的酸性等方式制成固体双功能或多功能催化剂。

传统的非均相催化剂用在以纤维素为底物的多相催化反应中，主要局限性是固相反应物难以与催化活性位点接触，狭小的内部孔道不利于聚合度较高的生物大分子进入[12]。为了克服这种底物与催化剂的不兼容性，近年来基于表面催化反应的双功能催化剂（BFC）越来越受到关注[13]。BFC应用于多相催化反应可以催化复杂的串并联反应，其表面含有的基团是以互相协作方式促进反应进行的。近年来，这种功能基团在催化材料（或载体）方面应用的极为广泛，通过控制官能团的空间结构和活性金属配置来制备BFC成为研究的热点。特别是两个不同性质的功能基团共存的催化材料（如酸和碱功能基团）与活性金属组分的适当耦合制成的BFC有益于提高纤维素等生物质大分子降解的转化率和目标产物的选择性。例如，张涛课题组[14]考察了纤维素转化为乙二醇（EG）的三个串联反应：第一步，酸催化纤维素水解成水溶性的低聚糖和葡萄糖；第二步，活性钨（W）组分催化低聚糖和葡萄糖中 C—C的断裂，形成乙醇醛等中间产物；最后，在具有加氢功能的过渡金属催化下，乙醇醛氢化生成EG。上述三步反应是由三类不同的催化剂催化作用的串联，为了将三步反应整合成“一锅反应（One-pot Reaction)”，把定量的W加入到加氢金属组分中制备成BFC，能有效催化纤维素一步降解为多元醇等产物[15]。该课题组[16-17]还研究了加氢金属镍（Ni）与磷化钨（WP）负载于活性炭（AC）制成的BFC在纤维素降解中的催化活性，这类催化剂能很好地将纤维素一步催化转化为EG等高值低碳多元醇，具有水解纤维素和氢解葡萄糖、山梨醇的双功能特性。目前，BFC在催化纤维素降解制备化学品和液体燃料等过程中得到越来越多的应用，本文主要综述BFC在纤维素氢解制备多元醇中的研究进展。由纤维素制备多元醇等化学品的主要路径如图1所示。

1 BFC在制备山梨醇中的应用

生物基山梨醇是一种重要的平台化合物，其主要制备方法是以纤维素、淀粉或葡萄糖为原料，在Ru、Ni、Pt等贵金属或过渡金属催化作用下制得[18]。由山梨醇衍生出的化学品主要有低碳多元醇、乳酸、乙酰丙酸等，如图2。山梨醇在化工、医药、食品等行业有广泛的用途[19]。在化工方面，山梨醇可用作合成树脂、有机染料、表面活性剂（Span、Tween类）和塑料（阻燃性塑料）的原料，其一定配比的溶液可作为气相色谱的固定液，分离分析低沸点含氧化合物、胺类化合物、氮或氧杂环化合物等；在医药方面，可用来制备维生素C、利尿脱水剂，经过硝化生成的失水山梨醇是治疗冠心病的药物；在食品工业中，山梨醇是一种安全的甜味剂、保湿剂和赋形剂。

1.1 含Ru 双功能催化剂

1.1.1 单金属Ru催化剂

目前，纤维素催化水解加氢制取山梨醇的BFC以化学催化剂为主，主要活性金属为含Ni、W以及贵金属Ru、Pt、Rh等。上述单功能催化剂各有优缺点，从活性方面评价：Ru>Ni>Pt>Rh>Pd，Ru负载型催化剂对纤维素制备山梨醇的催化活性最 好[20-23]，且纳米级Ru粒子对纤维寡糖转化为低碳化合物具有促进作用[24-25]，但该类催化剂的制备较为繁琐，过程可控变量较多；而Ni基催化剂在过酸体系中易溶析，催化活性受限于反应条件。Zhu等[26]以SiO2做载体，载体表面用硫酸磺化再负载活性组分Ru作为双功能催化剂（Ru/SiO2-SO3H），在中性水介质中催化纤维素水解加氢制备山梨醇。该BFC表面含有Brønsted 酸位点（SiO2-SO3H）和催化金属Ru活性位点，在一定条件下（150℃，4 MPa H2，10h），山梨醇的收率达61.2%，见表1。用硫酸磺化AC得到AC-SO3H，在负载Ru纳米粒子同样可以提高山梨醇的收率[27-29]。结果表明，BFC（Ru/SiO2-SO3H）无论是在纤维素的转化率还是山梨醇的收率方面都明显优于单功能催化剂的催化结果，原因是单一活性金属催化剂难以同时完成水解、氢解反应，因而不能高效地催化纤维素降解；当简单地混合两种催化位点时，纤维素转化率和产物收率明显提高；在水热环境中，磺化的SiO2提供水解纤维素的酸性位点，酸度适当增强有利于促进纤维素的水解，通过改变Ru的负载量使加氢效果达到最优[30]。

表1 不同催化剂催化纤维素制备糖醇[26]

反应条件：4MPa H2，10h，150℃，7.5mL H2O，0.2g Ru/SiO2-SO3H，0.2g Ru/SiO2，0.2g SiO2-SO3H，0.25g纤维素。

1.1.2 双金属Ru催化剂

鉴于单一Ru对生物大分子解聚作用不强，为了提高纤维素水解为葡萄糖的转化率，多金属氧酸盐（如耐水性CsH3-PW12O40）取代稀酸成为目前研究较为热门的纤维素水解催化剂[31]。多金属氧酸盐已经被证明在水热环境中具有比H2SO4更强的酸性[34-35]，能够水解纤维素生成葡萄糖和纤维寡糖[36-37]。且Ru基催化剂具有很好的加氢性能，因此有研究者将纳米Ru负载于耐水性CsH3-PW12O40制成具有水解和加氢性能的BFC并应用于纤维素制备山梨醇[38]。在一定条件下（140～160℃，2.0MPa H2，10h），山梨醇最高收率达95.1%[39]。多金属氧酸盐与其他载体负载的Ru基BFC与对催化纤维素制备山梨醇的效果对比见图3。然而，考虑到W对C—C、C—O较强的断裂能力，在同时含有Ru和W的BFC中要注意考察W含量的改变对山梨醇收率的影响，避免因部分山梨醇氢解为EG等低碳多元醇而造成收率下降[40]。

1.2 含Ni双功能催化剂

Ni基催化剂是第一代用于纤维素氢解的催化剂，催化效果和经济性较好，容易实现工业化生产，因此被广泛地应用于生物质炼制中的加氢反应。Zhao等[40]将Ni负载于不同的载体[如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、介孔碳（MC）等]制备成具有水解和加氢功能的BFC。相比于其他单金属Ni催化剂，Ni/ZSM-5对六元醇的选择性更高，达48.6%（240℃，4.0MPa H2，反应4h）。目前的研究发现，提高纤维素制备山梨醇收率主要有两个方向：①催化剂须有很好的加氢性能，尽可能地将纤维素水解产物葡萄糖等氢化生成山梨醇等六元醇；②要抑制葡萄糖和山梨醇被氢解为小分子醇类（C2～C4），以提高山梨醇等目标产物的收率。在同样的条件下，将底物纤维素置换为山梨醇的研究发现，不同载体负载的Ni基催化剂具有氢解山梨醇的能力，其中Ni/ZSM-5的氢解能力最弱，其他单金属Ni基催化剂的氢解能力与六元醇收率大致呈负相关关 系[41-45]，且与活性金属负载量也有关系。纤维素等生物大分子的水解加氢反应需载体提供较大的表面积、孔径，这可为大分子在催化剂上降解提供足够的活性位点和空间。为了克服底物与催化剂的不兼容性，利用碳纳米纤维（carbon nanofiber，CNF）梢端负载Ni纳米簇制备双功能Ni/CNF用于纤维素制备糖醇（C2～C6）[44]，在一定条件下（230℃，6MPa H2，反应4h，球磨纤维素），山梨醇和甘露醇的总收率为56.5%，高于相同条件下的Ni/Al2O3和Ni/AC的催化收率。

张涛课题组[44]对比了活性炭（AC）和SiO2负载Ni2P制备具有Brønsted 酸位点和金属加氢位点的BFC[18]，分别催化纤维素水解加氢制备山梨醇，将两步反应串联，并通过控制Ni和P摩尔比来调节酸性强度以优化Ni2P/AC和Ni2P/SiO2的催化活性。在氢压为6.0MPa，温度为225℃条件下反应90min，山梨醇的收率为48.4%，见表2。相比于不含Brønsted 酸位点的催化剂[13]（Ni/AC）和机械混合的催化剂，该BFC催化的结果明显较优。

反应条件：6MPa H2，1.5h，225℃，50mL H2O，0.5g 纤维素。

Ni基催化剂具有良好的加氢性能，负载于不同酸性的载体可以制备BFC，但Ni基催化剂在过酸的水热环境中易溶析，而可溶性Ni不具有加氢能力，因而Ni基BFC的使用须控制反应体系的pH值，避免Ni0的过度溶析而造成催化活性下降，而在碱性条件下，单金属Ni基催化剂具有氢解六元醇生成低碳多元醇的能力[46]；另一方面，大粒径的Ni（>5nm）易积炭失活，须要制备较小粒径的Ni来抑制积炭现象。

1.3 含Pt双功能催化剂

Pt作为一种具有优良加氢性能的贵金属，可与不同酸性强度的载体制备成具有水解和加氢性能的BFC。Fukuoka和Dhepe[39]首先将贵金属Pt负载于Al2O3制备具有水解和加氢功能的BFC，得到的山梨醇和甘露醇的总收率为31%。该课题组后续的研究[20-21]对比了Pt负载于Al2O3、TiO2、AC、CrO2和BP2000（Black Pearls 2000)用于催化球磨纤维素制备山梨醇和甘露醇的催化性能，在190℃，5.0MPa H2条件下反应24h后，分析结果显示上述BFC催化得到的六元醇总收率大小为Pt/BP2000 > Pt/Al2O3> Pt/CrO2> Pt/TiO2> Pt/AC，六元醇收率最高达64.8%。随后的研究发现，微量的Cl负载于活性金属表面对加氢活性具有重要影响。在BFC制备过程中引入微量Cl，山梨醇和EG等低碳多醇都有大幅提高，这说明Cl对加氢和C—C、C—O键的断裂都具有促进作用，进一步提高Cl含量有利于HCl和AlCl的生成，这无疑会促进纤维素的水解反应；但过剩的Cl会附着在活性金属表面阻碍加氢反应的进行[20]。因而，调节BFC载体以及助剂的酸性强度将会对催化纤维素制备山梨醇具有重要影响，这也是此类催化剂今后需要重点研究的方向之一。

1.4 其他双功能催化剂

除Ru、Ni、Pt之外，其他过渡金属也具有加氢能力。Negoi等[45]以BEA分子筛为载体制备了过渡金属催化剂M (Ru，Ir，Pd，Rh)-BEA (SiO2/Al2O3) 并考察了其对纤维素制备山梨醇的催化效果。结果显示除Ru外，Ir对山梨醇的生成也具有较好的选择性，但在相同的水热环境中，Ru-BEA更易产生H+，因而对纤维素的转化率更高。由于碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）具有机械强度好、电导能力强、水热稳定性好的优点，并具有规整的纳米结构[46]，当上述过渡金属负载于CNTs时，Ir、Pd等均具有较强的催化活性，但Ru仍为最有效的活性组分，且较大粒径的Ru和较强酸性的CNTs有利于提高山梨醇的收率[47-48]。

2 BFC在制备低碳多元醇中的应用

纤维素等生物质制备的低碳(C2～C4)多元醇是指乙二醇、丙二醇（PG）、甘油（GLY）和丁二醇（BDO），这类低碳醇是重要的化工中间体，广泛应用于聚酯工业和精细化工行业，合理利用低碳醇能减少相关行业对石油基化学品的依赖。生物质制备低碳多元醇的化学催化剂种类与制备山梨醇的催化剂类似，主要为W、Ni、Ru、Pt基催化剂以及其他的过渡金属催化剂[49-51]。其中，用于双功能催化剂制备活性金属主要为W。

含W催化剂主要应用于纤维素降解制备EG等低碳多元醇。W基催化剂对葡萄糖分子中C—C键的断裂有很好的效果。当反应温度大于230℃以上时，W基催化剂能够一步催化纤维素进行水解和氢解，生成的EG取代山梨醇为主要产物[52-54]，EG的收率可达75%。这表明W基BFC不仅具有水解、氢解功能，还具有很好的C—C键断裂能力，对EG具有较好的选择性。单金属W基BFC主要分为碳化物（WC）和磷化钨（WP）两类[14，53，56]，将其负载于相应载体可制备双功能催化剂。在水热环境中，这类催化剂活性位点的酸性将会加强，强度主要来自催化剂表面W的氧化物种和磷酸盐，这将显著提高C—C键的断裂能力。

葡萄糖分子中C—C键的断裂通常生成中间产物——醛类物质，如2-乙醇醛、甘油醛。这些中间产物需经历加氢过程才成生成EG、GLY等目标产物，这就需要催化剂中含有加氢活性组分Ni、Ru等。基于W基催化剂的C—C键断裂能力和Ni、Ru等金属良好的加氢活性。大量文献报道了M-W催化剂（M=Ni，Ru等）在纤维素转化中的应 用[53，55，57]，Ni-W催化剂被认为是一种非常有效且很有前景的纤维素降解催化剂。Baek等[58]将Ni-W负载于介孔SiO2-Al2O3，载体表面均匀分散金属活性粒子，载体SiO2-Al2O3在提高机械强度的同时提供额外的Brønsted 酸位点，通过硅铝比调控酸性强度，当硅铝比为0.6时，在一定条件下（6.0MPa H2，温度为245℃条件下反应2h），低碳醇总收率最高。同时，该课题组还对比了Cu-W/SiO2-Al2O3、Fe-W/SiO2-Al2O3、Co-W/SiO2-Al2O3的催化活性、当Ni-W负载于SiO2或Al2O3时，结果表明低碳醇的收率均不理想；当载体中硅铝比改变时，产物收率随之改变，说明活性金属催化位点种类和Brønsted 酸位点浓度对反应过程均有影响。Zheng等[56]同样利用Ni-W负载与活性炭催化氢解纤维素制备低碳多元醇，出发点是W/C非常有利于乙二醇（EG）的生成[52]，在很多加氢反应中具有类似于活性贵金属的反应活性[61]，见表3；同时，对比了AC、介孔碳（mesoporous carbon，MC）、SBA-15等载体对W基催化剂活性的影响，在相同的反应条件下载体MC要明显优于AC，Ni含量的改变对乙二醇的收率具有重要影响[48]。

表3 典型的Ni-W催化剂在制备低碳多元醇中的应用

注：反应条件为6.0MPa H2，0.5h，245℃。

此外，国内张涛课题组[14]考察了钨酸（H2WO4)混合Ru/C催化纤维素降解为EG的能力，并研究了偏钨酸铵（AMT）对Ru/C催化乙醇醛和葡萄糖氢化动力学影响[59，62]。在水热条件下，无论是何种形态的W加入到上述催化体系中，最终总会形成HWO3，部分可溶性HWO3能均相催化纤维素水解产物中的C—C，且具有温度控制的相转化能力，在较低温度的空气中可以转化为不溶性的H2WO4和WO3，这有利于催化剂的回收再利用。WO在水热环境中易形成较强的酸性，尤其是负载于富氧载体时形成的强质子酸性（Brønsted Sites）对于水解纤维素非常有利[63-64]。在可溶性HWO3作用下，葡萄糖分子生成中间产物乙醇醛，然后在Ru表面加氢作用下最终生成EG等低碳多元醇。原因是在水热环境中HWO3为可溶性酸，在水热催化系统中，HWO3+Ru/C将两相催化过程整合为一步反应，提高了气液固三相传质效率。但由葡萄糖在钨酸作用下生成乙醇醛过程中，一部分葡萄糖直接氢化生成山梨醇，这将降低EG的收率，如图4；同时，AMT的加入能抑制醛糖的氢化，原因是AMT能吸附在Ru表面阻碍了加氢反应的进行。因此，要抑制葡萄糖直接在Ru表面氢化，就需要调节Ru/C与AMT的配比。由此可见，BFC中各中功能活性组分的配比也是影响EG等低碳多元醇的重要因素。

3 结 语

纤维素制备多元醇过程具有反应复杂、产物复杂等特点，往往是多步反应的串并联，中间反应过程夹杂着羟醛缩合、脱羰、脱羧等多种类型反应，单一功能催化剂很难高效完成上述步骤。因此，双功能催化剂应运而生，并在纤维素制备生物基多元醇中的应用越来越广泛。BFC中不同类型的活性金属具有特异的催化活性，针对生物大分子制备小分子化学品过程中反应类型复杂、副反应多的特点，须要改变或调节活性组分含量、选择酸性适度的载体来提高目标产物的收率。

此外，解决日益突出的环境问题要求人们大力倡导绿色化工，对于生物炼制过程，要做到源头与过程均绿色化，而固体双功能催化剂在完成催化作用之后，易分离、再生，几乎不对环境产生污染，符合绿色化工的要求。综上所述，双功能催化剂在生物炼制过程具有光明的应用前景，将是该领域催化剂研究的重要方向。

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Reaserch progress in bifunctional catalysts for cellulose to polyols

XIAO Zhuqian1，2，3，OUYANG Hongsheng1，2，3，GE Qiuwei1，2，3，WANG Zhenzhen1，2，ZHANG Jinjian1，2，JIANG Chengjun1，2，JI Jianbing3，MAO Jianwei1，2

（1School of Biological and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science ＆ Technology，Hangzhou 310023，Zhejiang，China;2Zhejiang Provincial Key Laboratory of Chemical and Biological Processing Technology of Farm Products，Hangzhou 310023，Zhejiang，China;3College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

The research on heterogeneous bifunctional catalysts (BFC) is the hot theme in cellulose processing to obtain green chemicals. But in this process，the BFC still had some fatal problems needed to be solved，such as the mechanism of the catalytic process，and its low selectivity for aimed products and hydrothermal stability. The research progress in most concerned BFC containing active metal components，such as Ru，Ni，W，and Pt，and the interacts between metal components and carriers for the application in cellulose to hexabasic alcohols and low carbon polyols (C2—C3)，were introduced，and the recent advances in mono-metallic，bi-metallic BFC and the BFC based on different carriers were simply summarized. The analysis results demonstrated the ratios of different metal components and the internal interacts between active metals and carriers had a great influence on catalytic results. The future study should be focused on the mechanism of interacts of catalytic constituents and carriers.

biomass; degradation; hydrogenation; polyols; bifunctional catalysts

O 629.12

A

1000–6613（2015）09–3323–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.018

2015-01-16；修改稿日期：2015-03-26。

浙江省教育厅科研项目（Y20112088）及浙江省科技计划项目（2011R09028-10）。

肖竹钱（1990—），男，硕士研究生。E-mail shaw1314@126. com。联系人：毛建卫，教授级高级工程师。E-mail zjhzmjw@163.com。