Zn3-MOF用于硝基苯的高效荧光识别

赵旭东，张玉田，黄宏亮，刘大欢，仲崇立



Zn3-MOF用于硝基苯的高效荧光识别

赵旭东，张玉田，黄宏亮，刘大欢，仲崇立

（北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

硝基苯（nitrobenzene，NB）可以对水体、土壤等生态系统及人体健康造成严重的危害。为了有效地识别和检测硝基苯，制备了一种微孔的荧光金属-有机骨架材料（metal-organic framework，MOF），Zn3-MOF。通过反应物浓度及比例的调节，反应时间相对于前人工作缩短了一半。该材料在一系列常见有机小分子中的荧光响应结果表明，硝基苯对Zn3-MOF具有高效的荧光淬灭能力。进一步的系统研究发现，Zn3-MOF对硝基苯的浓度检测下限可低至10 mg·L-1，同时具有良好的再生能力。硝基苯对该MOF的荧光淬灭源自其与MOF骨架的π-π作用以及MOF配体向硝基苯的电子转移。这些结果表明Zn3-MOF是一种高选择性、高灵敏度的硝基苯荧光探针。

纳米材料；硝基苯；制备；荧光；再生

引 言

硝基苯是工业生产中重要的有机合成中间体，是合成苯胺和苯胺衍生物的重要原料，同时也被广泛应用于炸药、染料以及药物等的制造[1]。环境中的硝基苯主要源自于人类生产活动过程中的排放。强钝化基的存在使得硝基苯结构较为稳定，在自然环境下降解困难，当进入水体并随地下水进入土壤中时，会对水体和土壤造成长时间的污染，并引发一系列的生态问题；硝基苯对人体健康也有极大的危害，当硝基苯进入人体后，高铁血红蛋白含量会升高，血液趋向于暗褐色，出现青斑症，中毒严重甚至可引起神经系统的创伤[2-3]。因此，硝基苯的识别与检测对环境保护以及人体健康具有重要意义。荧光分析法因具有灵敏度和选择性高、可实时监测等优点，在有机分子识别与传感方面具有广泛的应用前景。而这一技术的核心，是开发高效的荧光探针材料。在所报道的探针材料中，有机荧光分子[4]是非常常见的一种，然而这些探针普遍存在溶剂中可溶的问题，使得探针的回收再利用面临很大的困难。另外，其他的如硅材料等[5-6]固态不溶性探针，仍存在比表面积低、孔隙率小等问题，使得材料很难具有大量结合硝基苯的活性位，从而限制了对硝基苯的高灵敏度检测。

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作为一种由金属无机簇和有机配体自组装而成的多孔纳米材料，目前已被广泛应用于气体存储与分离[7-13]、催化[14-17]和荧光[18-24]等领域。可调控的化学结构以及大的孔隙率，使得MOFs能作为合适的荧光探针来检测有机小分子和离子等，其中硝基苯作为一种剧毒性的有机物已引起了很多科研工作者的重视。在前人工作中，硝基苯MOFs荧光探针多是由起生色团作用的含苯环配体和能促进荧光发光的Zn-无机簇组成。如Chen 等[18]合成的Zn4(OH)2(1,2,4-BTC)，作为一种微孔MOF，能选择性地识别硝基苯分子；Sun等[19]通过选择不同的溶剂合成了两种不同的Zn-MOFs，对不同的有机小分子展现出了差异性的淬灭程度，其中硝基苯均可对二者实现荧光的完全淬灭；Feng等[20]合成了一种荧光MOF：Zn-TDPAT，该MOF的荧光量子产率达到0.213，相对于其他有机分子如DMF、甲醇、乙腈等，展现出了对硝基苯良好的选择性。然而，基于低浓度下（≤10 mg·L-1）硝基苯的检测以及荧光探针的再生仍面临一定的挑战。

本工作中，合成了一种具有微孔结构的Zn3-MOF，Zn3(BPDC)3(BIPY) (BPDC = 4,4’-biphenyldicarboxyl acid, 4,4’-联苯二甲酸；BIPY = 4,4’-bipyridine, 4,4’-联吡啶)，并对其对于常见有机小分子的荧光识别能力进行了探索。最后，对硝基苯于MOF的荧光淬灭机理进行了分析。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）：Alfa Aesar化学试剂有限公司，＞98.0%；4,4’-联苯二甲酸：阿拉丁试剂有限公司，＞99.0%；4,4’-联吡啶：阿拉丁试剂有限公司，＞99.0%；,’-二甲基甲酰胺（,-dimethylformamide，DMF）：国药集团化学试剂有限公司，＞99.5%；丙酮：北京化工厂，＞99.5%；甲醇（methanol，MeOH）：北京化工厂，＞99.5 %；硝基苯：阿拉丁试剂有限公司，＞99.0%；乙二醇（ethylene glycol, EG）：北京化工厂，＞99.5%；乙醇（ethanol，EtOH）：北京化工厂，＞99.8%；异丙醇（isopropanol，IPA）：北京化工厂，＞99.7%；四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）：西陇化工股份有限公司，＞99.0%；苯：北京化工厂，＞99.5 %；甲苯：北京化工厂，＞99.5%；二氯甲烷（dichloromethane，DCM）：北京化工厂，＞99.5%；乙腈(acetonitrile，MeCN)：天津福晨化学试剂厂，＞95.0%；叔丁醇：天津福晨化学试剂厂，＞99.5%；仲丁醇：天津福晨化学试剂厂，＞99.5%。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS有限公司）；Autosorb-iQ-MP全自动比表面积和孔径分布仪（美国康塔公司）；S-4300型扫描电子显微镜（日本日立公司）；TGA/DSC 1/1100 SF型同步热分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）；AL204型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；F-7000荧光光谱仪（日本日立高新技术公司）。

1.2 材料制备

在室温下，将Zn(NO3)2·6H2O（0.47 g，1.6 mmol）、BPDC（0.1936 g，0.8 mmol）和BIPY（0.1249 g，0.8 mmol）混合于DMF（40 ml）中，搅拌5 min，后转入100 ml 厚壁耐压瓶中。将其放入预加热的120℃烘箱中，24 h后瓶壁上生成大量无色透明晶体。待冷却至室温后，过滤得到白色产物，用新鲜的DMF和丙酮淋洗多次，最后在35℃烘箱中干燥8 h即得目标产物，基于不过量组分锌的产率约为75%。

1.3 表征

采用粉末X射线衍射表征所合成的Zn3-MOF材料结构：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，2以0.02°的步长从5°扫描到50°；对于样品的比表面积，首先称取约0.05 g的样品，脱气环境为80℃、12 h，经脱气后测得材料的质量后，将其转移到分析站，在77 K下进行N2吸附等温线的测定；使用扫描电子显微镜观测材料的晶体形貌特征；采用红外光谱对材料的基团进行表征：将样品与KBr以1:100的比例混合并研磨均匀，压片后进行光谱测定，范围为4000～400 cm-1；材料的TGA是在N2气氛下以加热速率为5℃·min-1测定的；固态和液态的荧光光谱测定：采用氙灯作为激发源，狭缝均为5.0 nm。

1.4 荧光性能测试

在4 ml的小瓶中加入3 ml对应溶剂，并在小瓶中加入3 mg固体样品，轻轻摇匀，室温下陈化2 h后进行荧光光谱测试。在MOF作为荧光探针的再生实验中，用DMF和乙醇作为硝基苯的洗脱剂。以上所有光谱的激发波长和发射波长范围均分别是341和350～650 nm。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

Zn3-MOF的合成过程如图1 (a)所示。Li 等[25]在2013年已经报道了该Zn3-MOF的合成，原料Zn(NO3)2·6H2O、BPDC、BIPY及DMF以摩尔比1:1:0.5:130混合均匀，120℃反应48 h；在本文中，比例调整为1:0.5:0.5:325，相同温度下反应24 h即可。这说明原料的比例及浓度对MOF合成具有重要的影响，也为实现MOF的快速合成提供了借鉴。该MOF的次级结构单元由两种不同的Zn构建而成，中间的Zn为六配位，与6个O相连，两侧的2个Zn为四配位，分别与3个O和1个N相连，如图1 (b)所示。图1 (c)为该MOF沿轴方向的孔结构，由于结构互穿，多个BPDC分子形成的三元环两两上下堆叠，形成了一系列的小孔，如图中比较明显的六边形孔，其尺寸约为0.4 nm×0.5 nm。这种适当的孔径使得Zn3-MOF具有荧光识别有机小分子的潜能。

图2给出了Zn3-MOF的实验与理论PXRD数据的对比结果。从图中可以看出，经活化处理后材料的峰位置与理论计算的峰位置基本吻合，这说明经活化后材料仍具有稳定的结构。图3为77 K下Zn3-MOF的N2吸附-脱附等温线，计算可得Zn3-MOF的BET比表面积为720 m2·g-1，接近于文献报道值（790 m2·g-1）[25]。图4给出了Zn3-MOF热重曲线的测定结果，曲线显示该MOF存在两步质量损失：第1步在30～200℃，质量损失对应于客体分子DMF、丙酮、H2O的脱除；第2步在300～ 470℃，质量损失是由于材料在高温下结构发生了坍塌。由图5中给出的扫描电镜照片可知，Zn3-MOF晶体呈现出规则的长方体结构，且晶体尺寸与文献值接近（110～378 μm）[25]。

图1 Zn3-MOF的合成以及结构

图2 Zn3-MOF的实验与理论PXRD图对比

图3 77 K下Zn3-MOF的N2吸附-脱附等温线

图4 Zn3-MOF的热重曲线

2.2 荧光性能

2.2.1 材料的发光性质 由10金属离子和含共 轭π键结构的有机配体组成的金属-有机骨架 材料一般都具有良好的发光性能，如前所述的Zn4(OH)2(1,2,4-BTC)、Zn-TDPAT、Zhao等[26]合成的NUS-1a以及Dong 等[27]合成的一系列Cd(Ⅱ)-MOFs等。图6为配体BIPY 、BPDC和Zn3-MOF的荧光发射光谱。从图中可以看出，BIPY的荧光很弱，而BPDC和MOF荧光则很强，BPDC在激发波长为330 nm下的最大发射波长约为400 nm，Zn3-MOF在激发波长为341 nm下的最大发射波长约为440 nm，即Zn3-MOF的荧光光谱相对于配体BPDC发生了红移。这种现象是由配体-金属协同作用所引起的[28]。

图5 Zn3-MOF的扫描电镜照片

图6 有机配体BIPY，BPDC和Zn3-MOF的荧光发射光谱

2.2.2 材料对硝基苯的荧光识别 为了研究Zn3-MOF的荧光识别能力，本文对其在常见有机溶剂中的荧光性能进行了测定。如图7 (a)所示，Zn3-MOF对不同溶剂展现出了差异性的荧光响应，在EG和DMF中有很好的发光性能，而在硝基苯中荧光则基本完全淬灭，相对于在EG中高的荧光强度，在硝基苯中的荧光强度接近于零。图7 (b)为UV365 nm下，Zn3-MOF本身以及其在不同溶剂中的实像图，通过肉眼可以明显看出，相对于其他的13种有机小分子，探针材料在硝基苯中的荧光基本完全淬灭，从而表现出较高的选择性。

图7 Zn3-MOF在不同溶剂中的荧光性能

图8 Zn3-MOF在不同硝基苯浓度的DMF中的荧光光谱

为了进一步研究Zn3-MOF于硝基苯的淬灭能力，对其在不同硝基苯浓度的DMF溶液的荧光光谱进行了测定。如图8所示，随着硝基苯浓度的升高，样品的荧光强度呈下降趋势。可以发现，当硝基苯浓度为5000 mg·L-1时，Zn3-MOF的荧光基本完全淬灭；另外，低浓度的硝基苯对于Zn3-MOF也有一定的淬灭能力：当浓度低至10 mg·L-1时，MOF的荧光强度仍有明显的降低，这表明Zn3-MOF具有检测环境中10 mg·L-1级硝基苯的潜能。进一步地， Zn3-MOF作为荧光探针的可重复性也进行了研究。如图9所示，经循环使用3次之后，材料仍具有较高的荧光强度。对再生1～3次后材料对硝基苯识别性能的研究表明，材料的荧光强度整体上有一定下降，但不同硝基苯浓度间的变化幅度是基本一致的；材料对硝基苯的检测下限约为20 mg·L-1。同时对PXRD分析发现，经再生后，材料结构仍保持稳定。这表明Zn3-MOF是一种高效且可重复使用的硝基苯荧光探针。

图9 Zn3-MOF的再生能力

最后，对Zn3-MOF在硝基苯中的荧光淬灭机理进行了分析。图10表明MOF对硝基苯的吸附量随硝基苯初始浓度的升高而增大，这与硝基苯对MOF的淬灭性能与硝基苯初始浓度的关系是一致的（图8），反映出硝基苯的吸附在荧光淬灭方面的重要作用。红外研究表明（图11）， Zn3-MOF在硝基苯溶液浸泡后样品的IR光谱中出现了新峰，1524和1345 cm-1的出峰代表NO键的伸缩振动[29]，由于MOF本身结构中并不存在NO，因此可以说明硝基苯已吸附于MOF中。而且，NO基团的存在，也说明硝基作为一种强的钝化基团，使得硝基苯是以硝基苯分子形态存在于检测环境中的，这一点可见于多数研究中[27-28]。最后，硝基苯对MOF的这种淬灭效应主要归因于两方面：①MOF配体中苯环部分向吸电子能力强的硝基苯分子的电子转移。相比于具有类似结构的分子如苯和甲苯，硝基苯对MOF有很强的荧光淬灭作用，这体现了硝基这种强吸电子基团对MOF荧光淬灭的重要影响；②MOF配体中苯环与硝基苯分子之间的π-π作用[30]。

图10 Zn3-MOF在不同初始浓度下对硝基苯的吸附量

图11 Zn3-MOF在硝基苯中浸泡前后的IR光谱对比

3 结 论

（1）在14种常见有机溶剂体系中，Zn3-MOF展现出对硝基苯肉眼可视的荧光淬灭效果。

（2）Zn3-MOF的荧光强度随硝基苯浓度升高而降低；且该MOF可检测低浓度（10 mg·L-1）下的硝基苯。

（3）材料在经过3次循环使用后，仍具有良好的硝基苯荧光识别能力。

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西药治疗组按照此疾病西药治疗的常规药物对患者进行治疗，药名为左甲状腺素钠片，产自德国。药品剂量规格，50 μg/片，100片/盒。服药频率，1次/d，1片/次。进入服药疗程后，注意观察患者服药后的甲状腺素变化情况，依据具体情况适当进行给药剂量的调节。

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Zn3-MOF as highly efficient fluorescent sensor for nitrobenzene

ZHAO Xudong, ZHANG Yutian, HUANG Hongliang, LIU Dahuan, ZHONG Chongli

State Key Laboratory of Organic-Inorganic CompositesBeijing University of Chemical TechnologyBeijingChina

Nitrobenzene (NB) can seriously damage the ecosystems of water and soil as well as human health. To detect NB efficiently, a microporous luminescent metal-organic framework (MOF) with mixed ligands, Zn3-MOF, was synthesized by a solvothermal method. Compared to the reported works, the reaction time was reduced by modifying the solution concentration and ratio of reactants. The microporous structure resulting from interpenetration can be beneficial in sensing small organic molecules. Thus, the fluorescent response to commonly used organic small molecules was studied in this work. The results indicate that Zn3-MOF is highly selective towards nitrobenzene and the fluorescence quenching for NB can be visible with the naked eyes at UV365 nm. The fluorescence intensity decreases with the increasing concentration of NB and the detection limit can reach up to 10 mg·L-1. Moreover, this MOF also shows excellent regeneration ability. Fluorescence quenching for NB may be derived from π-π reactionbetween the framework and NB as well as the electron transfer from the electron-donating framework to the electron-withdrawing group (NO2) in NB. These results indicate that Zn3-MOF can be used as a high-selectivity and high-sensitivity sensor for NB.

nanomaterials; nitrobenzene; preparation; fluorescence; regeneration

2015-05-21.

Prof. LIU Dahuan, liudh@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150640

O 482.31

A

0438—1157（2015）08—3248—07

刘大欢。

赵旭东（1988—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2013CB733503）；国家自然科学基金项目（21136001）；北京高等学校青年英才计划项目（YETP0486）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-29收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733503), the National Natural Science Foundation of China (21136001) and the Beijing Higher Education Elite Teacher Project (YETP0486).