Ag纳米颗粒对Si纳米线阵列光催化性能影响

任 贝， 刘红缨， 薛志爽

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083； 2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001)



Ag纳米颗粒对Si纳米线阵列光催化性能影响

任 贝1， 刘红缨1， 薛志爽2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083； 2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001)

采用原位还原-金属辅助化学刻蚀法制备表面修饰Ag纳米颗粒的Si纳米线阵列，采用SEM、EM、UV-Vis和电化学工作站等手段进行表征，通过光电化学池研究光催化分解水/甲醇溶液(体积比1∶1)实验，分析修饰不同浓度的Ag纳米颗粒的等离子体效应对Si纳米线阵列光催化分解水效率的影响。结果表明，随着Ag纳米颗粒浓度的增加，Ag纳米颗粒/Si纳米线阵列复合结构的开路电压迅速减小，短路电流先增大后减小，而当Ag纳米颗粒以较小的浓度均匀分布于Si纳米线上时，可得到最高的效率。揭示了Ag纳米颗粒的浓度对Si纳米线阵列光催化性能的影响规律。

Si纳米线阵列； Ag纳米颗粒； 等离子体效应； 光催化剂

随着能源危机、环境破坏的影响日趋明显，发展新型清洁能源成为日益重要的课题。太阳能取之不尽用之不竭，通过光催化分解水的途径，将其储存于能量密度极高的氢气(能量密度为143 MJ/kg)中[1]，为解决能源问题和环境问题提供了新途径[2]，因而备受关注。在该领域中，目前研究最多的是诸如TiO2、ZnO、SrTiO3等金属氧化物半导体，但是这类半导体的价带(VB)一般由O的2p轨道组成，其导带(CB)由一种或多种金属价壳层轨道组成。因此，这种金属氧化物半导体的能带宽度一般大于3 eV，只能吸收占太阳光能量4%的紫外光，从而不能有效地利用太阳能。而Si是一种窄带隙半导体(能带宽度为1.12 eV)，具有很好的可见光吸收能力，并且其导带较氢气还原电势负0.5 V，在热力学上符合还原质子制备氢气的条件，同时它还具有储量丰富、环境友好、与现代半导体产业集成性好等优点。另外，基于纳米技术制备的Si纳米线阵列(SiNWs阵列)，不仅通过陷光效应进一步提高了其光吸收能力[3-4]；还可以将光吸收与载流子扩散方向正交化，促进载流子的分离和收集，因此成为最具潜力的可见光光催化剂[5-6]。但是，由于Si是间接带隙半导体，其光吸收系数小，因此，Si纳米线阵列的光吸收能力还有待进一步提高。

为了提高光电器件的光吸收能力，目前最受关注的研究是在半导体体系中引入具有等离子体效应的金属纳米颗粒，例如金纳米颗粒(AuNPs)、Ag纳米颗粒(AgNPs)，Ag纳米颗粒由于具有最大的等离子增强能力成为研究热点。将具有等离子体效应的Ag纳米颗粒引入半导体材料中时，由于等离子体共振效应，Ag纳米颗粒与半导体之间的电磁场相较于入射光会增加几个数量级，从而提高半导体的光吸收能力[7]。但是，半导体与Ag纳米颗粒的直接接触必然会在接触面上引入新的载流子复合位点[8-10]，也就是说，当在Si纳米线阵列中引入Ag纳米颗粒时，Ag纳米颗粒一方面会通过等离子体效应提高Si纳米线阵列的光吸收，从而提高其光催化能力；另一方面又会由于引入新的复合中心，而对光催化能力有负面影响。因此，研究具有等离子体效应的Ag纳米颗粒对Si纳米线阵列光催化性能的影响具有重要意义，但是目前还没有这方面的报道。本文制备了修饰有不同浓度Ag纳米颗粒的Si纳米线阵列复合结构，并将其用作光电化学池的光阳极，系统地研究了其在光催化分解水制氢过程中的性能，揭示了Ag纳米颗粒对Si纳米线阵列光催化性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：N(100)型单晶Si片(天津半导体所)，浓硝酸(质量分数65%～68%)、浓盐酸(质量分数36%～38%)、去离子水、浓硫酸(质量分数95%～98%)、硫酸钾(分析纯)、硝酸银(质量分数≥99.8%)、乙醇(质量分数≥99.7%)、柠檬酸钠(分析纯)、硼氢化钠(分析纯)、氢氟酸(质量分数≥40%)，以上试剂均购于北京化工厂。

仪器：氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)，电化学工作站(上海辰华CHI 660E)，扫描电子显微镜SEM(Hitachi S-4300上海涌明自动化设备有限公司)，透射电子显微镜TEM(JEOL JEM-2100,日本电子株式会社JEOL)，UV-Vis分光光度计(Hitachi UV-3010,美国varian)。

1.2 Si纳米线阵列(AgNPs/SiNWs阵列)的制备

本文所涉及的Si纳米线阵列是通过金属辅助化学刻蚀法(MACE)制备的[11]。具体制备流程如图1所示，首先将N(100)型Si片切成0.85 cm×0.85 cm大小，并将其分别在去离子水和乙醇溶液中超声清洗，晾干，之后在铬酸洗液中浸泡12 h，以去除Si片上所沾染的有机污染物。将洗干净的Si片置于HF-AgNO3刻蚀液中,50 ℃水浴条件下进行刻蚀，如图1(a)所示。刻蚀液中，HF 浓度为 5 mol/L， AgNO3的浓度为 0.02 mol/L。刻蚀10 min后，将Si片从刻蚀液中取出，并用去离子水冲洗掉附着的絮状物，之后将其放入王水(浓硝酸与浓盐酸以体积比1∶3混合)中浸泡1 h以去除表面上残留的Ag，最后用去离子水、乙醇冲洗，得到SiNWs阵列,如图1(b、c)所示。

Ag纳米颗粒是通过原位还原的方法被修饰在Si纳米线阵列上的。首先，将制备好的Si纳米线阵列先浸泡在HF(HF与H2O的浓度比为1∶3)溶液中处理5 min，以除去表面的SiO2，之后用去离子水冲洗干净，再用稀硝酸处理10 min以增强其亲水性，最后分别用去离子水、乙醇冲洗、晾干。配制不同浓度(0.1、0.5、2.0 mmol/L)的硝酸Ag溶液和柠檬酸钠溶液(0.1、0.5、2.0 mmol/L)，之后将处理好的Si纳米线阵列浸泡在硝酸Ag与柠檬酸钠的混合溶液中(体积比1∶1，浓度比1∶1)，用磁力搅拌器搅拌均匀，最后加入几滴还原剂硼氢化钠(10 mmol/L)，继续搅拌30 min后停止搅拌，得到修饰有不同浓度Ag纳米颗粒的Si纳米线阵列，如图1(d)所示。

图1 AgNPs/SiNWs阵列的制备示意图

Fig.1 Schematics illustrating MACE of Si in HF/AgNO3solution

1.3 AgNPs/SiNWs阵列的光电化学测试

AgNPs/SiNWs阵列的光电化学测试是在配置有三电极体系的光电化学池(PEC)中完成的。图2展示了以AgNPs/SiNWs阵列为光阳极，在光电化学池中研究其光催化制氢性能的方法。在光电化学池中，由AgNPs/SiNWs阵列制成光阳极的面积为0.5 cm2，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为水/甲醇溶液(体积比1∶1)，并用硫酸调节溶液pH=1。以500 W氙灯作为光源，调整光源与光阳极之间的距离，使照射在光阳极上的光功率密度为100 mW/cm2。利用电化学工作站(上海辰华CHI 660E)提供的电压记录在光照和黑暗条件下PEC 光阳极的响应，并记录不同样品在光照和黑暗条件下的电流-电压(I-U)曲线，并由此得到各样品的开路电压(OCV)及短路电流(SCC)。

图2 基于AgNPs/SiNWs阵列光阳极的PEC光催化制氢示意图

Fig.2 Schematics diagram of the hydrogen production PEC cell

2 结果与讨论

2.1 AgNPs/SiNWs阵列的SEM和TEM表征

为了确定AgNPs/SiNWs阵列的形貌与结构，首先通过Hitachi S-4300型扫描电镜(SEM)和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对各个样品进行了表征,结果见图3。

图3(a)为SiNWs阵列的俯视图，图中较亮的部分为Si纳米线的顶端，黑暗的部分是由于Ag对Si的刻蚀造成的，从SEM图中可见Si纳米线均匀的分布在Si基底上；图3(b)为SiNWs阵列的断面图，可以看到长度约为10 μm的Si纳米线垂直竖立于Si片基底上，未经修饰的SiNWs阵列记为样品a；图3(c)为在AgNO3浓度为0.1 mmol/L时，制备的AgNPs/SiNWs阵列，由图3(c)中可见，在这种条件下，只有少量的AgNPs被修饰在SiNWs阵列上(记为样品b)，随着AgNO3浓度的增加(增加至0.5 mmol/L)，SiNWs阵列上修饰的AgNPs增多(见图3(d)，该样品记为样品c)。随着AgNO3浓度的继续增加(增加至2 mmol/L)，SiNWs阵列上修饰的AgNPs的数目进一步增多(见图3(e))，由图3(e)可见，大量AgNPs不仅沿SiNWs分布，并且在SiNWs阵列的顶部聚集成大块状(记为样品d)。单根AgNPs/SiNWs的高清TEM(HRTEM)可以看出该结构的细节(见图3(f))，可以看出，Si纳米线为(100)晶向的单晶结构，其上修饰有直径约为15 nm的Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒表现为(100)晶向的六方晶系。

可见，通过金属辅助化学刻蚀法可以得到均匀分布的一维Si纳米线阵列，之后再经过原位还原法，可以在Si纳米线阵列上修饰不同浓度的Ag纳米颗粒。

图3 AgNPs/SiNWs阵列的SEM和TEM表征

Fig.3 SEM and TEM image of AgNPs/SiNWs array

2.2 AgNPs/SiNWs阵列的紫外可见吸收光谱

为了研究AgNPs对SiNWs阵列光吸收性能的影响，通过装有积分球的紫外可见分光光度计采集了未经修饰的SiNWs阵列(样品a)及AgNPs/SiNWs阵列(样品b)的吸收光谱(见图4(a))。从图4(a)可以看出，SiNWs阵列在300 ～1 000 nm的波长内均有较好的吸收，修饰AgNPs之后，SiNWs阵列吸收强度在整个光谱范围内均有大幅度的提高，特别是在400～450 nm出现了一个新的肩峰。

为了进一步研究AgNPs/SiNWs阵列光吸收增强的原因，用刀片将Si纳米线从SiNWs阵列上刮下来，并将其分散于乙醇中，Ag纳米颗粒也被分散于乙醇中，并通过紫外可见分光光度计测量各自的吸收曲线，其结果如图4(b)所示。由图4(b)可知，AgNPs的最大吸收峰出现在430 nm处，并且在380～430 nm，AgNPs的最高吸收峰与SiNWs的吸收曲线有重叠。吸收曲线的重叠，说明SiNWs与AgNPs之间从能量角度符合发生等离子体共振的条件[12]。同时，在图4(a)中AgNPs/SiNWs阵列在400～450 nm处出现新的肩峰，这个肩峰可能是由于AgNPs与SiNWs之间的等离子体共振而引起的。而在500～1 000 nm，AgNPs/SiNWs阵列光吸收能力的整体增强则有可能是来源于入射光光程的增加。也就是说，修饰于SiNWs上的AgNPs，会像一面镜子，将没有被吸收的光线再次反射至其他纳米线上，从而增加了光程，促进了整个光谱范围内光吸收的增强[13]。

图4 样品的紫外吸收光谱

Fig.4 Hemispherical UV-vis absorption spectra of samples

2.3 AgNPs/SiNWs阵列的光电化学测试

在PEC光催化制氢体系中，光电极一般为半导体材料，当半导体吸收光子后，价带上的电子被激发跃迁至导带，价带上产生空穴，同时在导带上产生电子。当光电极浸入电解液中时，由于费米能级的拉平，半导体的能带会发生弯曲，由此产生的内建电场使半导体被光激发后产生的电子空穴对在半导体/溶液界面上分开，并传递至溶液中，发生氧化还原反应[14]。在本文中，基于SiNWs阵列的复合结构为光阳极，被光激发后产生的空穴与溶液中的甲醇发生反应，而电子则通过外电路被传导至对电极(铂网)上，还原质子产生氢气(见图1)。图5为AgNPs/SiNWs阵列的光电化学测试结果，通过对不同样品在光照、黑暗条件下的电流-电压(I-U)曲线的测试，得出了AgNPs对SiNWs阵列光催化性能的影响。图5(a)为AgNPs/SiNWs阵列典型的电流-电压(I-U)曲线，由图5(a)可知，在黑暗条件下，AgNPs/SiNWs阵列的电流密度几乎为0。当有光照时，AgNPs/SiNWs阵列的电流密度迅速变大，说明该样品有很明显的光响应。

对未经修饰的SiNWs阵列以及修饰了不同浓度的AgNPs的AgNPs/SiNWs阵列进行了光电化学测试，将未经修饰的SiNWs阵列记为样品a，按2.1中所述规则将3种不同条件下制备的样品记为b、c、d。在每种制备条件下均选取5个样品进行电流-电压(I-U)曲线的测试，并将光电流大于暗电流处的电势值定义为开路电压，电势值为0 V(vs. SCE)时的电流定义为短路电流。最后，分别取每种样品开路电压值、短路电流值的平均值及方差作图(见图5(b))，以研究AgNPs的浓度对SiNWs阵列光催化性能的影响规律。

由图5(b)可知，每种样品的开路电压及短路电流均具有较好的重复性，保持了较小的方差。未经修饰的SiNWs阵列的开路电压最大，并且随着AgNPs浓度的增加，开路电压迅速减小。这可能是由于，一方面AgNPs的修饰增加了Si纳米线表面载流子的复合几率，因而随着AgNPs数目的增多，复合位点必定增多，而使AgNPs/SiNWs阵列得开路电压降低；另一方面Ag的功函数低于Si的导带电位，AgNPs的修饰拉低了Si的费米能级，使得从热力学上能量差减小，从而降低了开路电压。因此，从开路电压的角度考虑，AgNPs的修饰具有负作用。相对于开路电压的单一变化趋势，不同样品的短路电流则随着AgNPs浓度的增加出现了先增大后减小的趋势。未经修饰的SiNWs阵列的短路电流较小，随着AgNPs的修饰，样品的短路电流逐渐增大，当AgNO3浓度为0.5 mmol/L时(样品c)，短路电流达到最大值。从图3(d)的SEM中也可以看出，此时AgNPs沿SiNWs均匀分布，在这种条件下，AgNPs对SiNWs阵列的光吸收增强能力达到最大值。而当AgNPs的浓度进一步增大，并在Si纳米顶端发生团聚时(见图3(e))，AgNPs/SiNWs阵列的短路电流降到最低，甚至低于未经修饰的SiNWs阵列。由于短路电流是量子效率及载流子迁移率的函数，而量子效率直接决定于半导体光吸收强度及载流子分离数目。因此，短路电流随AgNPs浓度的变化可能是由于：一方面，AgNPs的引入必定会带来界面复合位点的增多，从而对载流子分离及迁移产生负面影响；另一方面，AgNPs的修饰会增强SiNWs阵列的光吸收，特别是当AgNPs均匀分布于SiNWs上时(样品c)。对于样品b，Ag纳米颗粒较少(见图3(c))，SiNWs阵列的光吸收增加量有限，因而其短路电流没有较大的提高。而对于样品d，由于Ag纳米颗粒在SiNWs阵列顶端团聚成大块(见图3(e))，不仅不会增强光吸收，反而有可能降低光吸收，因此短路电流降低，而当AgNPs均匀分布于SiNWs上时(样品c、图3(d))，SiNWs阵列的光吸收增强达到最大值，此时得到最大的短路电流。总之，由AgNPs的修饰所引起的界面复合与光吸收增强在各个浓度上均会影响SiNWs阵列的开路电压与短路电流，而AgNPs/SiNWs阵列光催化剂的效率正比于开路电压与短路电流的乘积。由图5(b)所示的数据可知，开路电压与短路电流的乘积在样品c处达到最大值，因此当Ag纳米颗粒以较小的浓度均匀分布于SiNWs时，可将光吸收增强的优势发挥最大化，从而得到最高的效率。

图5 AgNPs/SiNWs阵列的光电化学测试结果

Fig.5 The results of photoelectric chemical testing of AgNPs/SiNWs

3 结论

本文通过金属辅助化学刻蚀法和原位还原法，制备了修饰有不同浓度Ag纳米颗粒的Si纳米线阵列，并将其作为光电化学池制氢体系中的光阳极，系统的研究了其在光催化分解水制氢过程中的性能。实验结果表明，Ag纳米颗粒的修饰所引起的光吸收增强与界面复合在各个浓度上均会影响Si纳米线阵列的开路电压与短路电流。随着Ag纳米颗粒浓度的增加，AgNPs/SiNWs阵列的开路电压迅速减小，短路电流则是先增大后减小，而当Ag纳米颗粒以较小的浓度均匀分布于Si纳米线上时，可得到最高的效率。总之，本文通过光电化学测试的方法，揭示了Ag纳米颗粒的浓度对Si纳米线阵列光催化性能的影响规律，这对于光催化剂结构的进一步改进具有重要意义，同时对于其他金属颗粒修饰的半导体结构也具有重要的参考意义。

[1] Cook T R, Dogutan D K, Reece S Y, et al. Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds[J]. Chemical. Reviews, 2010,110(11): 6474-6502.

[2] 温福宇，杨金辉，宗旭，等.太阳能光催化制氢研究进展[J].化学进展，2009，22(11)：2285-2302.

Wen Fuyu, Yang Jinhui, Zong Xu, et al. Photocatalytic hydrogen production utilizing solar energy[J]. Progress In Chemistry,2009,22(11):2285-2302.

[3] Garnett E, Yang P. Light trapping in silicon nanowire solar cells[J].Nano. Letters, 2010,10(3): 1082-1087.

[4] Peng K Q, Lee S T. Silicon nanowires for photovoltaic solar energy conversion[J]. Advanced Materials, 2011,23(2): 198-215.

[5] 刘莉，曹阳，贺军辉，等.Si纳米线阵列的制备及其光电应用[J].化学进展,2013，25(Z1)：248-259.

Liu Li, Cao Yang, He Junhui, et al. Preparation and optoelectronic applications of silicon nanowire arrays[J]. Progress In Chemistry, 2013,25(Z1):248-259.[6] 冯孙齐，俞大鹏，张洪洲，等.一维Si纳米线的生长机制及其量子限制效应的研究[J].中国科学(A辑)，1999，29(10)：921-926.

Feng Sunqi, Yu Dapeng, Zhang Hongzhou, et al. One dimensional Si nanowires growth mechanism and the research of quantum confinement effect[J]. Science in China(A辑)，1999,29(10)：921-926.

[7] Yu J, Dai G, Huang B. Fabrication and characterization of visible light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2nanotube Arrays[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2009,113(37): 16394-16401.

[8] Pan C, Xu J, Wang Y. Dramatic activity of C3N4/BiPO4photocatalyst with core/shell structure formed by self-assembly[J]. Advanced Functional Materials,2012,7(22): 1518-1524.

[9] Thimsen E, Le Formal F, GRZEL M, et al. Influence of plasmonic Au nanoparticles on the photoactivity of Fe2O3electrodes for water splitting[J]. Nano Letters.,2010,11(1): 35-43.

[10] Qu Y, Cheng R, Su Q, et al. Plasmonic enhancements of photocatalytic activity of Pt/n-Si/Ag photodiodes using Au/Ag core/shell nanorods[J]. American Chemical Society, 2011,133(42): 16730-16733.

[11] Zhang M L, Peng K Q, Fan X, et al. Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching[J].Physical Chemistry,2002,112(12):4444-4450.

[12] Ingram D B, Linic S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface[J].American Chemistry Society, 2011,133(14):5202-5205.

[13] Ingram D B, Christopher P, Bauer J L, et al. Predictive model for the design of plasmonic metal/semiconductor composite photocatalysts[J]. American Chemistry Society Catalysis, 2011, 1(10):1441-1447.

[14] Han Z, Qiu F, Eisenberg R, Holland P L, et al. Robust photogeneration of H2in water using semiconductor nanocrystals and a nickel catalyst[J].Science, 2012，338(6112):1321-1324.

(编辑 闫玉玲)

The Influences of Ag Nanoparticles on the Photocatalytic Performance of Silicon Nanowires Array

Ren Bei1, Liu Hongying1, Xue Zhishuang2

(1.School of Chemistry and Environment,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.DivisionofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Decorating Silicon nanowires array (SiNWs array) with plasmonic Ag nanoparticles (AgNPs) is a novel strategy to fabricate high efficient visible-light photocatalysts. Introducing AgNPs in SiNWs array can enhance its light absorption while it also can cause more interfacial recombination sites. So, it is important to study the effect of AgNPs on SiNWs for sunlight-driven solar water splitting. In this report, different concentrations of Ag nanoparticles (AgNPs) were used to decorate SiNWs arrayand fabricate photocatalysts. The results reveal that with the increase of AgNPs' concentration, the open circuit voltage decreases rapidly while the short circuit current first increases and then decreases. When AgNPs evenly distributed in the SiNWs with smaller concentration, the highest efficiency can be obtained. Briefly, the influence of AgNPs' concentration to SiNWs' photocatalytic ability is revealed in this paper.

Silicon nanowires array； Ag nanoparticles； Plasmon effect； Photocatalyst

1006-396X(2015)05-0031-05

2015-03-11

2015-06-10

任贝(1989-),男，硕士研究生,从事半导体结构及其应用方面研究；E-mail:975936886@qq.com。

刘红缨(1967-),女，博士，教授，从事煤炭加工利用和新能源的开发；E-mail:lhying@cumtb.edu.cn。

U214.7

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.007