稠油注空气低温氧化产物分析及机理研究

高动超， 秦玉才， 胡月婷， 周广键， 田 鹏， 杨 野， 张晓彤， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)



稠油注空气低温氧化产物分析及机理研究

高动超， 秦玉才， 胡月婷， 周广键， 田 鹏， 杨 野， 张晓彤， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)

在高压反应釜内模拟稠油低温氧化反应，采用TY-3160氧气分析仪检测反应前后尾气中氧含量变化,NDJ-4A电位滴定仪检测氧化前后稠油中氧化产物含量的变化，通过对尾气氧含量和氧化产物定量分析，探究非催化和催化条件下的氧化机制。结果表明，过渡金属盐作为主催化剂不仅加速氧化反应进行，还影响氧化产物的选择性，催化反应有利于羧酸和醛酮的生成；反之有利于醇的生成。

稠油； 注空气； 低温催化氧化； 氧化产物

注空气增能开采技术是实现稠油深度开采的有效手段[1-2]。该技术主要是在注气增能后消耗掉空气中氧气达到增加地层能和开采安全的目的，空气中的氧气与稠油发生氧化反应会使稠油中的烃类或氧化物发生变化，生成羧酸类化合物。其配合碱水药剂使用能起到降黏的效果，提高采收率。曙光采油厂近年来在稠油区块实施注空气低温氧化非混相驱增能驱油技术见到了实效[3-4]。尽管如此，曙光油田存在多个普通稠油和超稠油区块，油品性质和油层条件差异较大，而温度和油品活性是决定低温氧化反应是否易于发生的主要因素，因此研发出既能改变油品活性又能在低温条件下提高反应速率的复合型催化剂迫在眉睫[5]。

当前的催化体系具有很强的油品针对性[2,5]，普适性较差。想进一步开发适合于曙光油田开采所需的复合型催化剂，必须先研究催化剂的作用机理。

目前催化剂低温氧化机理方面仍存在很多的问题值得深入探究。杨宝泉等[6]从动力学数值模拟，鲍鹏程等[7]从稠油组分等方面展开研究，而稠油氧化物方面只见到相关重油中类型氧化物的分布的研究[8-9]，但还未见到以氧化产物定量分析方面展开机理研究的报道。因此，本实验室在前期研发的新型复合催化剂的基础上，通过高压反应釜模拟地层稠油低温氧化反应，通过进行尾气中氧含量变化分析和稠油中氧化前后氧化产物的定量分析，探究非催化和催化条件下的氧化机制，从而进一步明确稠油注空气低温氧化机理，以期为稠油注空气低温氧化开采工艺和催化剂进一步优化提供理论基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：600 mL高压反应釜(定制)；TY-3160型氧气分析仪(济南瀚达电子科技有限公司)；NDJ-4A电位滴定仪(上海米青科实业有限公司)；博莱特压缩机SEP285；DF-101s集热式磁力搅拌数显恒温油浴(沈阳沈予仪器有限公司)。

试剂：自主研发催化剂体系由催化氧化催化剂和S系催化剂组成。其中催化氧化催化剂主要成分为过渡金属盐类，起加快反应速率和选择性作用；S系催化剂主要成分为表面活性剂类，解决老化稠油难以氧化的难题。稠油油样(辽河S1-37-057稠油，曙光采油厂提供)。正庚烷、甲苯、乙醇(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 稠油氧化实验

将150 g稠油和150 g水及适量复合催化剂LH-1加入600 mL的聚四氟内衬反应釜内，由空气压缩机注入0.8 MPa的压缩空气，然后加热至所需温度保持恒温，开启磁力搅拌器维持200 r/min。反应一定时间，待反应釜冷却后，用氧气分析仪检测O2含量，取出反应釜油样，脱水。分别对反应前后稠油进行稠油酸值、醇羟值、醛酮值、酚羟值的测定。

1.3 重油中类型氧含量的测定

1.3.1 油样处理 将反应完的稠油脱水脱盐后水浴加热至50 ℃。准确称取一定量的油样至烧杯中，加入一定量的指定试剂，在磁力搅拌器上充分搅拌(约20 min)，使其充分溶解，得到氧含量测定所需油样。

1.3.2 羧酸类和醛、酮类羰基官能团浓度的测定 根据酸碱滴定的原理，采用GB/T 7304—2000方法进行电位滴定，所得羧基的物质的量除以称取油样质量，即得到羧酸浓度[10]。采用过量羟胺与醛、酮类羰基反应生成肟的原理，再用HCl-异丙醇标准溶液滴定剩余的羟胺，即可得到油样中醛、酮类羰基的浓度[11]。

1.3.3 酚、醇羟基类官能团浓度的测定 根据强碱与弱酸的反应原理，在氮气保护下，以甲醇钠/甲醇-苯为滴定剂进行滴定，由滴定剂的消耗体积，得到酚羟基浓度[12]。

根据酸酐与醇羟基发生酯化反应原理，按照取样要求，在甲苯溶剂中充分溶解一定量的稠油，再加入乙酸酐-吡啶溶液[12]，反应一定时间。然后加入少量去离子水水解剩余的酸酐，用KOH-异丙醇标准溶液进行电位滴定，由滴定剂的消耗体积，可得到醇羟基浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂作用下尾气氧含量分析

不同温度不同时间的氧化实验的尾气氧含量结果如图1所示。同等温度条件下，随着时间的增长，尾气的氧含量逐渐降低；随着温度的降低尾气氧含量减小的速率明显减慢。从其中筛选出尾气氧含量相近(5%左右)的100 ℃反应 72 h、120 ℃ 反应48 h 、140 ℃ 反应24 h、160 ℃反应10 h四个条件下的油样和未反应的原油，并对这四个条件下非催化氧化(空白)和催化氧化两个体系氧化稠油中的羧酸类、醛酮类和醇类、酚类含氧化合物进行了定量分析，结果见图2-5。

图1 不同反应温度下尾气氧含量随时间的变化

Fig.1 The oxygen content of different reaction time in different reaction temperature

2.1.1 羧酸类含氧化合物的含量分析 不同反应温度下稠油氧化前后的酸值变化如图2所示。由图2可见，低温氧化温度(<120 ℃)条件下，空白与催化氧化稠油中酸值均随温度的升高而增大，但是空白氧化体系中酸值增加趋势高于催化氧化，这说明低温氧化条件下，稠油分子在无催化剂作用下更容易快速氧化生成羧酸，而在催化剂的氧化条件下其它氧化产物的选择性可能更高(具体分析结果见下文)。然而，在较高的氧化温度(>120 ℃)条件下，氧化稠油中酸值的变化趋势产生了明显的变化。空白氧化体系中酸值随温度的继续升高出现逐渐减小的现象，该结果证实高温条件下空白氧化体系中存在明显的脱羧反应过程。而催化氧化体系中酸值随温度的升高继续增大，这说明在催化剂存在条件下稠油氧化过程中脱羧反应受到一定抑制，有利于羧酸的积累，而且羧酸是稠油开采中碱水乳化的主要活性成分[13]，有利于降低稠油黏度，有助于稠油的开采。

图2 不同反应温度下稠油氧化前后的酸值

Fig.2 The acid value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.2 醇羟基类含氧化合物的含量分析 不同反应温度下氧化后油的醇羟值变化如图3所示。由图3可见，空白与催化两种氧化体系中醇羟值的变化规律也存在显著的差别。对于空白氧化体系，醇羟值随氧化温度的升高逐渐增大，而催化氧化体系的醇羟值在较低反应温度(100 ℃)条件下出现减小的趋势，随温度继续升高醇羟值才出现增大的趋势。对比两种体系中醇羟值显著不同的变化趋势，说明空白氧化体系中利于醇类化合物的生成，且生成的醇类较为稳定不易于继续氧化生成更高氧化态的含氧化合物，然而在催化剂存在条件下可能更有利于醇类化合物向更高氧化态的醛酮、羧酸类化合物转化。

图3 不同反应温度下氧化原油的醇羟值

Fig.3 The hydroxyl value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.3 醛酮类含氧化合物的含量分析 不同反应温度下氧化原油的醛酮值变化如图4所示。由图4可见，空白与催化两种氧化体系中醛酮值的变化趋势相同，均是在100 ℃反应后存在一定程度上的减小，温度继续升高醛酮值均显著增大。但是两种情况下变化幅度仍存在一定的差异性。在反应温度为100 ℃时，空白氧化体系醛酮值减小幅度大于催化体系的值，结合图2中酸值的变化规律可以推测空白氧化条件下原油中的醛酮类化合物优先发生氧化反应生成羧酸，而对于催化体系，一方面催化剂存在条件下抑制醛酮向羧酸的转化，另一方面促进醇类转化为醛酮类化合物，这一推测与图2和图3中酸值及醇羟值的变化规律相一致。随温度继续升高，催化氧化体系的醛酮值一直明显大于空白氧化体系的值，这也证明催化剂的存在有利于醛酮类化合物在稠油低温氧化反应过程中的选择性。

图4 不同反应温度下氧化原油的醛酮值

Fig.4 The aldehydes and ketones value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

2.1.4 酚羟基类含氧化合物的含量分析 图5给出了空白与催化两种氧化体系氧化原油的酚羟值变化规律。

图5 不同反应温度下氧化原油的酚羟值

Fig.5 The phenolic hydroxyl value of different reaction temperature of heavy oil before and after oxidation

由图5可见，两个体系中不同温度条件下酚羟值的总值均明显小于其它含氧化合物的量，低于0.01 mmol/g，并且随氧化反应温度的变化两种体系中酚羟值均无明显变化的规律。以上结果说明原油氧化反应过程中不易于生成酚类化合物，这与苯环结构较为稳定不易发生氧化反应的规律相一致。

3 结论

探究了注空气增能开采工艺条件下的稠油氧化机制：过渡金属盐作为主催化剂不仅加速氧化反应进行，还影响氧化产物的选择性，其中，催化作用条件下有利于生成羧酸和醛酮类化合物；而非催化条件下有利于醇类化合物的生成；另外，稠油低温氧化条件下不易生成酚类化合物。催化条件下在较高温度时有抑制脱羧反应的作用，从而有利于羧酸类化合物的积累。羧酸类化合物在稠油开采过程中可通过皂化反应原位生成表面活性剂，该活性剂可起到稠油乳化作用，有利于降低稠油黏度提高稠油的开采率。

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(编辑 闫玉玲)

Analysis of Oxidation Products and Mechanism of Air Injection Low Temperature Catalytic Oxidation of Heavy Oil

Gao Dongchao, Qin Yucai, Hu Yueting, Zhou Guangjian, Tian Peng,Yang Ye, Zhang Xiaotong, Song Lijuan

(Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province, LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Air injection low temperature oxidation reaction of heavy oil has been simulated in the high-pressure reactor to study the oxidative mechanism of the reaction without or with catalyst. The before and after oxidation changes of oxygen content in tail gas and products of heavy oil were detected using TY-3160-type oxygen analyzer and NDJ-4A-type potentiometric titrator, respectively. The results show that the using of transition metal salt as primary catalyst not only accelerates the oxidizing reaction, but also affects the selectivity of oxidation products. The addition of transition metal salt is helpful for the production of carboxylic acid, aldehyde and ketone, but reduces the production of alcohol. This research can provide the favorable theoretical basis for improving mining technology of air injection low temperature of heavy oil and further optimizing the design of catalyst.

Heavy oil; Air injection; Low temperature catalytic oxidation; Oxidation product

1006-396X(2015)05-0013-04

2015-01-26

2015-06-04

中国石油天然气股份有限公司辽河油田分公司项目资助(LHYT-SGCYC-2013-JS-8342)。

高动超(1988-)，男，硕士研究生，从事稠油低温催化氧化研究； E-mail:1017571145@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE39; O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.003