二苯基脲的清洁合成工艺的研究进展

李煜乾黄科林,谢跃生李克贤吴 睿

（1.广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

二苯基脲的清洁合成工艺的研究进展

李煜乾1黄科林1,2谢跃生1李克贤2吴 睿2

（1.广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁 530001；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

N,N’-二苯基脲（DPU）是一种重要的有机中间体，在化工、农业等领域有着广泛的应用，文章从绿色合成的角度出发，详细综述了N,N’-二苯基脲的清洁合成工艺。

二苯基脲；清洁合成；有机中间体

1 前言

N,N’-二苯基脲（DPU）是一种具有对称结构的芳香族脲类化合物，是一种重要的有机合成中间体。早在 20世纪 20年代就有DPU合成的相关报道[1,2]。DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族异氰酸酯、不对称芳香族脲类、磺胺类等一系列具有重要用途的化合物的关键中间体。DPU不溶于水、甲醇、乙醇，可溶于二甲基亚砜，熔点240℃，分解温度260℃，其化学结构如图1[3]。

图1　DPU的化学结构

DPU可存在于自然界某些植物中。1955年，Shantz等[4]从椰乳中提取的 N,N’-二苯基脲，并通过离体培养实验发现DPU具有促进植物细胞分裂的能力。朱晔荣等[5]发现在植物细胞中，DPU与某些细胞分裂素活性物质的作用相似，具有促进叶绿素的合成、抑制氧化酶活性的作用。因此，DPU对于植物具有保绿、保鲜、延缓衰老的作用．因此，二苯基脲是一种具有重要应用价值的新型植物生长调节剂。目前，二苯基脲及其衍生物在农业上得到应用的有DPU[6～8]、二苯基脲磺酸钙[9～11]。DPU的卤代衍生物三氯二苯基脲（TCC）是一种广谱抗菌剂，可应用于洗衣液、洗衣粉、肥皂、化妆品及医疗杀菌剂等精细化学品中[12,13]。此外，苯环上连有吸电子基的 DPU衍生物具有较好的热稳定性，可添加于聚氯乙烯（PVC）材料中，因此DPU及其衍生物是一类具有巨大应用价值的环保型非金属有机基热稳定剂[14]

目前，二苯基脲的合成工艺中，根据是否使用光气作为原料，可以将分为光气法合成工艺及非光气法合成工艺。光气法工艺需要用到剧毒的光气，并且生成副产物盐酸会腐蚀设备[15～18]。随着社会经济及人民生活水平的发展，国家及社会各界对环保及安全要求越来越高，因此，在这一大前提下，非光气合成DPU工艺比光气法合成DPU工艺更具有更安全、更环保、更经济。

2 异氰酸酯法合成DPU的研究进展

异氰酸酯法合成DPU的路线是利用反应活性很高的异氰酸苯酯与胺类物质发生胺解或者与水发生水解，从而实现DPU或DPU衍生物的合成。根据与异氰酸酯反应的原料区分，可以分为异氰酸酯胺解法及异氰酸酯水解法，这两种合成DPU的路线如图2、图3所示[19]：

图2　异氰酸酯胺解法合成DPU的路线

图3　异氰酸酯水解法合成DPU的路线

Busschaert N等以苯胺、异氰酸苯酯为原料，在常温下加入二氯甲烷作为溶剂搅拌过夜，得到DPU。通过上述方法可以可以高选择性的合成 DPU，DPU的选择性超过 99%[20]。Abdul Hai S M等发现异氰酸苯酯在叔胺或吡啶类化合物的催化下可以在室温生成DPU，通过一系列实验发现在1,4-二氧六环作为溶剂的条件下，三乙胺可以催化异氰酸苯酯反应定量生成DPU，DPU选择性为100%，反应时间小于30min[21]。此外，该组还利用异氰酸苯酯能水解生成苯胺的特点，将

作为溶剂的条件下，在三乙胺催化下，将异氰酸苯酯先在 1,4-二氧六环中反应 3min后将反应液倒入冰水中并得到DPU固体。在上述工艺下，异氰酸苯酯可以定量转化，DPU选择性可以达到98%[22]。Li.H X等以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶为配体，分别络合了稀土金属Pr,Nd,Sm,Eu，得到4种稀土金属硫醇盐催化剂。当上述催化剂加入量为3%时，溶于乙腈中的异氰酸苯酯在室温下可以反应生成DPU，DPU的收率达到98%[23]。

此外，异氰酸酯法还可以用于 DPU的衍生物的合成。吴飞等[24]在无溶剂的条件下，在犁刀式混合机中将3,4-二氯苯胺粉碎后喷入异氰酸对氯苯酯，并在 50℃下反应 2h，得到TCC的收率为98%。郭翠等[25]在85℃下将18%的对氯异氰酸苯酯的甲苯溶液与3,4-二氯苯胺混合后加热至85℃，并在0.05MPa的压力下反应1h，得到TCC收率为92%，纯度98.4%，TCC颗粒直径5μm。胡汉忠[26]将3,4-二氯苯胺溶于甲苯中，在110℃经过除水操作后降温至90℃。降温后加入有机碱催化剂三乙胺，加入三乙胺后于5min内将对氯异氰酸苯酯的甲苯溶液加入反应体系中，在 90℃下反应 2h可得到TCC。该工艺的TCC收率为97%，TCC纯度为99%。

3 尿素法合成DPU的研究进展

尿素法合成DPU的研究由来已久，早在1922年，就有通过尿素和苯胺合成DPU的报道[1,2,27]。尿素法合成DPU的工艺具有原料来源广、价格较为低廉等优点；此外，尿素法所用的原料尿素可以通过二氧化碳合成，具有资源化利用CO2的作用，因此长期以来受到化工界关注。李其奎等[28]将苯胺与尿素以质量比8∶1的比例混合，在N2吹扫下升温至170～190℃，在该温度范围下反应1.5h，反应停止后，降至室温并加入一定量的乙醇后抽滤，得到DPU固体，此时DPU收率为95.1%。将滤液蒸馏除去乙醇后继续加入苯胺与尿素，继续反应1.5h，通过上述操作，DPU收率超过99%。该工艺利用苯胺作为溶剂，具有可循环使用苯胺，能源消耗低，设备要求较低，可进行连续化循环操作等优点。

游志敏[29]将苯胺与尿素以摩尔比 5∶1的配比混合，在170℃下无催化反应90min，DPU的收率为90.9%。在上述实验基础上，通过快速升温的操作，将反应问题提高至180℃，DPU的收率可以提高至97%。将反应分离后苯胺继续回用合成DPU，可以将DPU收率提高至98%以上。此外，在大量实验的基础上，该组还提出了尿素法合成DPU的机理（如图4）：

图4　尿素法合成DPU的机理

Takao Ikariya将苯胺与尿素以摩尔比3∶1的比例混合，在N2吹扫的条件下升温至186℃并反应3h，得到DPU收率为98%。加入ZnCl2作为催化剂，在158℃下反应1h，DPU收率达到75%[30]。

上述工艺中，合成DPU所用的温度均在100℃以上，而且苯胺的加入量较大，因此，Pasha M.A等[31]在目前的研究基础上，开发了一条具有一定应用价值的路线。该组通过在体系中加入尿素2.5mol%的I2作为催化剂，催化尿素与2倍当量的苯胺发生胺解，并生成DPU的路线。该路线中，尿素与胺解的反应温度从无催化剂时的60min以上缩短至10min以内。该工艺的反应温度为90～95℃，具有能耗能耗低、效率高的优点。通过该工艺合成DPU，DPU的收率可以达到98%。

此外，Pasha M.A还开发了使用ZnCl2催化剂的DPU无溶剂合成工艺，该工艺可以在无溶剂的条件下，加入尿素5mol%的ZnCl2催化剂，催化尿素与2倍当量的苯胺胺解生成DPU。该工艺的反应温度为 80～85℃，反应时间缩短至5min[32]。

Wu J.W 等[33]使用对二甲苯作为溶剂、苯甲酸作为催化剂，分别考察了两条不同的尿素法合成DPU的工艺路线。第一条路线是在130℃下，在氩气氛围中通过尿素与苯胺直接胺解合成DPU，该路线的DPU收率为95%，反应时间为8h；第二条路线是在130℃下，在氩气氛围中通过单苯基脲与苯胺直接胺解合成DPU，该路线的DPU收率为96%，反应时间为8h。上述工艺使用了苯甲酸这类价格较为低廉的有机羧酸作为催化剂，为尿素法合成DPU提供了新的催化剂筛选思路。

结合我国稀土资源较为丰富的特点，Li Z等[34]开发了七水合氯化铈催化剂，并用该系列催化剂催化尿素法合成DPU的反应。通过一系列实验发现，在100℃、以水溶剂的条件下反应8h，添加PEG-400的CeCl3·7H2O催化剂可以将DPU的收率从 76%提高到 91%；使用添加 NaI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化剂,DPU的收率从76%提高到91%；使用添加KI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化剂，DPU的收率达到97%。以水为溶剂，在微波加热的条件下，使用 CeCl3·7H2O-PEGKI,400催化剂催化尿素胺解反应，反应时间为8min时，DPU收率可达到97%。

李伍林等[35]通过使用盐酸水溶液作为催化剂催化，在100℃下回流 1h后保温 1h，苯胺可以与尿素发生胺解反应得到DPU。在上述实验的基础上，经过一系列优化实验，发现在苯胺与尿素的摩尔比为2∶1.1的条件下，得到苯胺收率75%的结果。此外，本工艺中的副产物苯基脲与氯化铵均可以回收并作为合成DPU的原料或者直接作为产品用于其他用途。这种方法比目前工业上采用的尿素法工艺的收率提高了 35%以上。

谢荣春等[36]采用异戊醇作为溶剂，苯胺与尿素的质量比为2.6∶1进行配比，在140～148℃下反应20h后用乙醚洗涤反应产物，得到DPU收率88%的结果。该工艺具有设备成本低、能耗低、控制较为方便等优点。

李志裕等[37]研究了金属催化剂对尿素法合成DPU的催化作用。该组使用Zn粉作为催化剂，将苯胺与尿素以摩尔比2:1的比例混合后加入Zn粉，在N2氛围下以3.3℃/min的升温速率升温至190℃，再以0.2℃/min的升温速率升温至240℃，在240℃下反应1h，得到白色的DPU固体，DPU收率为94.5%。该工艺可以大大提高苯胺的利用率，而且在240℃下DPU是以熔融状态存在，有利于产物DPU的物料传送；但是本工艺的缺点是反应温度较高，能耗较大。夏春谷等[38]开发了一种新型的 DPU合成工艺。该工艺采用 N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，在160℃、苯胺与尿素的摩尔比为4∶1的条件下反应，反应时间为7h时，DPU收率为93%。采用苯胺作为溶剂，在温度、摩尔比不变的条件下，反应30min，即可达到DPU收率95%的结果。

展江宏等[39]开发了真空无溶剂尿素法合成DPU。该工艺的特点是苯胺与尿素以摩尔比7∶1的条件下在160～175℃、20～29kPa的真空度下进行反应，反应时间 3h，反应结束后加入在100～200℃下蒸出苯胺，并加入一定量乙醇洗涤DPU粗产品。通过上述工艺，可以得到纯度99.2%的DPU产品，DPU收率为98.2%。该工艺所用原料价格低廉，设备成本低，产品收率及纯度都很高。此外，在真空体系下移除氨气不仅可以促进平衡向生成DPU的移动，而且还可以更合理地回收利用尿素法的副产品氨气。

尿素法虽然苯胺用量较大，但是在实际操作中，过量的苯胺可以通过过滤、蒸馏等方法回收利用，此外，尿素法所用的原料尿素可以从二氧化碳制备得到，因此，尿素法具有原料来源广、可以再循环利用CO2的优点。

4 一氧化碳法合成DPU的研究进展

一氧化碳是一种重要的工业原料，也是一种煤化工行业的重要的下游产品合成气中的主要成分。目前一氧化碳的生产工艺有烃类的部分氧化、自热转化、蒸汽转化及煤气化等[40]。此外，还可以通过焦炭、CO2、O2进行生产CO[41]。通过在催化剂催化下，以一氧化碳、苯胺为主要原料合成DPU的工艺称为一氧化碳法生产工艺。这一工艺具有原料来源广、成本低、原子利用率高的优点[42]。

夏春谷等[42]采用醋酸钯作为催化剂，在离子液体助催化剂1-甲基-3-丁基咪唑碘盐的作用下，在120℃下催化CO、O2与苯胺反应DPU。在该工艺中，DPU的产率98%，选择性为99%。该工艺具有催化剂体系简单、催化剂易加工、反应条件温和、产物选择性高的优点。

J,S.Oh等[43]采用醋酸钯作为催化剂，以四乙基氯化铵及三苯基膦作为助催化剂，将硝基苯与苯胺以摩尔比6∶1的比例混合后充入CO至体系的压力为0.6MPa，在120℃下反应2.5h。反应结束后将得到的出产品洗涤后得到DPU产品。本工艺中硝基苯转化率为99.1%，DPU收率为97.1%。该工艺的优点是采用的原料均为大宗化学品，具有来源广、价格较为低廉的优点。

由于一氧化碳法合成DPU的工艺中，目前常用的Pd系列催化剂主要以醋酸钯等均相催化剂为主，这一类均相催化剂具有不易回收、易流失的缺点。因此将Pd系列催化剂负载在载体上，制成非均相Pd催化剂，可以解决均相Pd催化剂的缺陷。Gadge,S.T等[44]将离子液体固定在SBA-15分子筛上，并PdCl2负载在将固定有离子液体的SBA-15分子筛上，得到ImmPd-IL@SBA-15催化剂。将苯胺与乙醇、ImmPd-IL@SBA-15催化剂混合，充入压力比=6∶1的 CO/O2混合气体，在反应温度为 60℃的条件下反应 4h。在该工艺中，DPU收率达到96%。该工艺的反应温度较低，操作条件较为温和，具有安全节能的优点。此外，该组合成的催化剂重复使用6次之后DPU收率仍保持在94%以上，具有寿命长、可重复使用的优点。

Della Ca N等[45]在甲醇溶液中合成了K2PdI4催化剂，并在90℃、0.5MPa的压力下使用该催化剂催化苯胺与CO、O2反应生成DPU。在该工艺中，DPU收率达到96%。该工艺具有催化剂容易制备的优点，但不足之处是反应时间较长。

陆世维等[46]使用离子液体 Bmim[BF4]作为催化剂，在硫及三乙胺作为助催化剂，在CO压力为3.0MPa、反应温度150℃的条件下，催化等摩尔比的苯胺与硝基苯与 CO反应。在上述条件下，经过8h的反应，最后得到DPU收率为96%的结果。本工艺采用了离子液体作为催化剂，这类催化剂具有安全环保的优点。此外，本实验采用硫作为助催化剂，既可以减少氧气在反应体系中的使用，调高反应设备的安全系数，降低设备的制造及运行成本，又能有效利用工业上脱硫工艺回收得到的硫磺，对资源实现高效利用的优点[46,47]。

Didgikar M.R等[48]制备了[Pd]-APTS-Y 催化剂，并在N,N’-二甲基甲酰胺做溶剂、60℃的条件下，加入NaI作为助催化剂催化苯胺与CO、O2反应。该工艺采用[Pd]-APTS-Y催化剂后，当反应时间为8h时，DPU的收率为95%。此外，该催化剂重复使用 4次后仍有较强的催化活性。因此，这种催化剂具有寿命长、可重复使用的优点。

一氧化碳法工艺虽然具有原料来源广的优点，但是所用的原料一氧化碳是一种有毒气体，对设备的密封性能要求高，因此，一氧化碳法工艺仍有一定的改进空间。

5 二氧化碳法合成DPU的研究进展

CO2是一种温室气体，也是一种重要的碳资源。通过CO2作为原料合成 DPU的二氧化碳法工艺可以对大气中的 CO2实现再利用的目的，并能减少CO2的排放。因此二氧化碳工艺是一种具有发展前进的 DPU合成工艺。早在上个世纪 90年代初就有二氧化碳法合成DPU的报道[49]。

CO2分子非常稳定，需要高活性催化剂才能将其活化。离子液体是一种性能优异的CO2捕获剂，具有应用于二氧化碳法合成DPU的工艺的潜力。Shi等[50]以氢氧化铯作为催化剂，在离子液体BMImCl作为助催化剂的作用下催化二氧化碳与苯胺反应生成DPU。通过实验发现该工艺的DPU收率为27%。

姚素洁等[51]这系列的 Lewis酸性催化剂进行筛选。通过一系列实验发现无水 AlCl3具有较好的催化性能，在无水AlCl3催化下，DPU选择性达到92.9%。将无水AlCl3加工成一系列 Lewis酸性离子液体催化剂并进行筛选，发现[Bmim]Cl-AlCl3催化剂的选择性达到 98.9%，DPU收率为17.9%。Munshi等[52]使用采用RuCl2（PMe3）4及二环脒作为催化剂，将CO2充入反应釜至压力为12MPa。升温至120℃与苯胺反应。当反应时间为18～22h时，DPU的收率为39%。降低反应温度至100℃，并将反应时间延长至48h，DPU收率可以提高至46%。

Yuan X.H等[53]采用AlCl3作为催化剂，在常温常压下催化苯胺与CO2合成DPU，该工艺DPU选择性超过90%。An H等[54]发现在Cu-Fe/ZrO2的催化下，DPU的选择性达到96.6%。张丽丽等[55]采用了ZrO2负载Cu-Fe，制得Cu-Fe/ZrO2催化剂。在乙腈作为溶剂的条件下使用该催化剂催化 CO2与苯胺反应。通过实验发现，在乙腈溶剂中，CO初始压力为1MPa时，在160℃下反应7h，可以得到苯胺转化率5.5%、DPU选择性96.9%的结果。

目前，二氧化碳法合成DPU的工艺最大的问题是苯胺转化率的提高。随着化学界对催化剂的制备技术的进步，这个具有的安全环保、原料来源广、可再生利用 CO2资源的优点的工艺将因此具有较大的发展潜力。

6 其他工艺合成DPU的研究进展

除了上述的工艺，目前，合成DPU的工艺还有采用二苯基硫脲作为原料，通过选择性氧化将其氧化为二苯基脲。如Movassagh B等[56]在室温下通过选择性氧化二苯基硫脲，制备得到DPU，该工艺的DPU收率为96%。Mohammadpoor-Baltork I等[57]以2,2’-联吡啶氯铬酸作为氧化剂，在微波条件下通过选择性氧化二苯基硫脲合成DPU，得到DPU收率96%的结果。

7 展望

DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族异氰酸酯、不对称芳香族脲类、磺胺类等一系列具有重要应用价值的化合物的关键中间体，在制药工业、化学工业等领域具有重要的应用价值。此外，DPU也是一种具有发展潜力的植物生长素，可应用于化肥工业及农业。因此，DPU的合成工艺研究对于发掘脲类化合物的用途具有重要意义。

在社会快速发展的21世纪，国家及社会对环保的要求也越来越高。研究DPU清洁生产工艺不仅可以较少污染及废弃物的排放，减少环境污染，而且还能实现资源再循环，减少温室气体的排放。发展DPU的清洁生产工艺能更合理的利用这类用途广泛的脲类化合物，让DPU及其衍生物的下游产品能应用于日常生活中，使国家、人民与社会享受到绿色化学所带来的益处。

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The research process of cleaner synthesis N,N’-diphenylurea

s:N,N'-diphenylurea(DPU)was an important organic intermediate which had wide applications in the field of chemical industry,agricultural and so on, In this paper, starting from the green synthesis, the cleaner synthesis processes of the DPU was reviewed in detail .

N,N'-diphenylurea; cleaner synthesis; organic intermediate

TQ24

A

1008-1151(2015)12-0032-05

2015-11-10

李煜乾（1990-），男，广东汕头人，广西师范学院硕士研究生。