Q690qENH钢暴晒两年的大气腐蚀性能

李 琳，钟 彬，高 鹏，艾芳芳，徐小连，陈义庆，肖 宇

（鞍钢集团钢铁研究院，鞍山114009）

Q690qENH钢暴晒两年的大气腐蚀性能

李 琳，钟 彬，高 鹏，艾芳芳，徐小连，陈义庆，肖 宇

（鞍钢集团钢铁研究院，鞍山114009）

采用鞍钢生产的Q690qENH高强度耐候桥梁钢和对比试样Q345qE桥梁钢在鞍山和鲅鱼圈地区开展2年大气暴晒试验。利用失重法、电化学分析、锈层截面分析和XRD锈层物相分析等手段对暴晒后的试样进行了研究。结果表明，Q690qENH在鞍山和鲅鱼圈2年的腐蚀速率分别为0.014 6 mm/a和0.018 2 mm/a，Q345qE在鞍山和鲅鱼圈2年的腐蚀速率分别为0.018 1 mm/a和0.026 3 mm/a，Q690qENH的耐蚀性优于Q345qE，Q690qENH在海洋大气环境中的自防护效率较高；Q690qENH的阳极过程受到更显著的阻滞，阳极电流小于Q345qE；Q690qENH钢中合金元素铜、镍、铬的局部富集促进保护性锈层形成；具有保护作用的内锈层是Q690qENH高强度耐候桥梁钢的耐蚀性好于Q345qE桥梁钢的主要原因。

高强度耐候桥梁钢；大气腐蚀；锈层

耐腐蚀能力对于高强度桥梁钢的意义重大，主要是由于腐蚀余量在保证桥梁的安全性和使用寿命的前提下，对于高强度钢结构桥梁的整体减重效果和经济性影响较大，因此大气腐蚀数据的积累将对于高强度桥梁钢的推广应用起到重要作用。本工作自2012年起在鞍山和鲅鱼圈进行了Q690qENH的大气暴晒试验，采用失重法、电化学分析、锈层截面分析和XRD锈层物相分析等手段对Q690qENH及其对比试样Q345qE进行了腐蚀性能研究。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为鞍钢生产的Q690qENH耐候桥梁钢及其对比试样Q345qE桥梁钢，化学成分（质量分数/%）为，Q690qENH：0.056C，0.32Si，1.62Mn，0.012P，0.005S，1.985（Ni+Cr+Cu）；Q345qE：0.15C，0.3Si，1.46Mn，0.013P，0.004S，0.064（Ni +Cr+Cu）。

1.2 试验方法

1.2 大气暴晒试验

大气暴晒试验点为鞍山地区和鲅鱼圈地区，所代表的大气环境特征为温带工业大气环境和温带海洋工业大气环境。各周期试样在各试验点一次投放，试样暴露前、后的处理均符合GB/T14165-933《黑色金属室外大气暴露试验方法》的要求。

1.3 锈层分析

1.3.1 带锈试样阳极极化曲线的测定

使用美国EG&G公司生产的M398电化学测试系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝网。试验溶液是浓度为0.1 mol/L的Na2SO4，试验温度为30℃。工作电极为在鞍山和鲅鱼圈地区暴露1年和2年的带锈试样，起始电位低于自然腐蚀电位100 mV，以0.5 m/V的速度向阳极方向扫描。

1.3.2 带锈试样的锈层形貌及合金元素分布

使用QUANTA 400型扫描电镜对锈层截面形貌及合金元素分布进行分析。

1.3.3 XRD锈层物相分析

刮取带锈试样的外锈层，研成粉末，内锈层附着在基体上，取试样的朝天面作为内锈层。使用X′PERT PRO X射线衍射仪对鞍山地区和鲅鱼圈地区暴晒1年的试样内、外锈层进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

鞍山地区和鲅鱼圈地区的气象数据见表1，鲅鱼圈站位于鞍钢分厂内，污染成分的含量较高、鲅鱼圈地区年降水量较大并且海洋大气中的氯离子具有较强的腐蚀性，因此腐蚀环境较为严重。鞍山站距离鞍钢厂区700 m，为内陆地区，平均气温与年日照时间与鲅鱼圈站相差不大，降水量少于鲅鱼圈地区，腐蚀环境与鲅鱼圈站相比较弱。

表1 鞍山和鲅鱼圈站的地理、气象参数Tab.1 Geographical and climate data of Anshan and Bayuquan corrosion stations

Q690qEN H 和Q345q E 的腐蚀速率数据如表2、表3所示，图1为根据腐蚀速率制成的柱状图。图1显示出Q690qENH的耐蚀性在两个试验站均优于Q345qE。钢铁在大气中的腐蚀程度与气象因素、大气中的腐蚀性组分及其含量密切相关，同一种钢在各地区的腐蚀差异较大［1-2］。根据暴露2年腐蚀速率的结果，Q690qENH的腐蚀速率与Q345qE的腐蚀速率之比在鞍山站为1∶1.24，在鲅鱼圈站为1∶1.44。如图1，试验钢在同一腐蚀站1年的腐蚀速率高于2年的腐蚀速率。Q690qENH在鲅鱼圈站的腐蚀速率与同期鞍山站的腐蚀速率相比较高，1年期两者之比为1∶1.21，2年期之比为1∶1.25。通过对比发现，鞍山站Q690qENH暴露2年的腐蚀速率与暴露1年的腐蚀速率相比降低了44.7%，Q345qE的腐蚀速率降低了43.9%；鲅鱼圈站Q690qENH暴露2年的腐蚀速率与暴露1年的腐蚀速率相比降低了40.9%，Q345qE的腐蚀速率降低了27.7%。在鲅鱼圈地区Q690qENH的腐蚀速率下降的数值比Q345qE高很多，说明Q690qENH在海洋大气环境中自防护效率较高。

表2 试验钢在鞍山站1年、2年的腐蚀速率Tab.2 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at Anshan mm·a-1

表3 试验钢在鲅鱼圈站1年、2年的腐蚀速率Tab.2 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at Bayuquan mm·a-1

图1 试验钢在试验站1年、2年的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rate of the experiment steels exposed for 1 year and 2 years at exposure sites

鲅鱼圈站为海洋工业大气环境，金属暴露在海洋大气和工业大气环境中，在金属表面会凝结一层电解质液膜，而且因为其较高的相对湿度、昼夜温差大以及含大量海盐离子等原因，金属表面常处于昼夜交替和干湿循环的环境［3］。和鞍山站内陆的大气环境相比具有较强的腐蚀性，因此试验钢更容易产生腐蚀。因此，Q690qENH在鲅鱼圈站的腐蚀速率比鞍山站更大。

2.2 带锈试样的极化曲线

Q690qENH及其对比试样Q345qE在鞍山站和鲅鱼圈站暴露2年的带锈试样，在30℃、0.1 mol/L的Na2SO4溶液中测试极化曲线，测试结果见图2。

图2 在试验站暴露2年的带锈试验钢的极化曲线Fig.2 Polarization curves of the experiment steels with rust exposed for 2 years at exposure sites

锈层对钢的腐蚀过程能起到一定的抑制作用，钢的内锈层有效合金元素以难溶金属盐的形式沉积于阳极活性部位，从而抑制了阳极反应，锈层表面趋于钝化。从图2可以看出Q690qENH和对比试样Q345qE的阳极过程都受到了一定的阻滞。Q690qENH的阳极过程受到更显著的阻滞。表4、表5为根据图2中的极化曲线拟合得到的两种试验钢在鞍山站和鲅鱼圈站的腐蚀电位和利用Tafel外推法得到的腐蚀电流密度。腐蚀电位和腐蚀电流密度是反映材料耐腐蚀性能的两个重要参数，腐蚀电位越向负方向偏移表明材料越易受腐蚀，腐蚀电流密度反映了材料腐蚀程度，数值越大，表明材料的腐蚀速率越大，腐蚀较快。根据表4、表5的拟合结果，Q690qENH的腐蚀电位相对于Q345qE更正，并且电流密度小于Q345qE，说明其腐蚀速度小于Q345qE，说明Q690qENH的锈层更致密，锈层防护性能更好。

表4 极化曲线拟合结果（鞍山站）Tab.4 Fitting results of polarization curves of Anshan

表5 极化曲线拟合结果（鲅鱼圈站）Tab.4 Fitting results of polarization curves of Bayuquan

2.3 合金元素在锈层中的分布

图3展示了扫描电镜下，Q690qENH和Q345qE在鞍山站暴露1年的锈层截面形貌和合金元素分布。可以看出，Q690qENH的锈层较薄，较致密、裂纹较少；而对比试样Q345qE的锈层较厚，锈层中存在多处裂纹和空隙，不能有效的阻止外界的水、氧和二氧化硫等其他腐蚀性物质的渗透，这些裂纹和空隙为腐蚀的进一步发展提供了“通道”。

由Tamman定律［4］可知，钢中的合金元素只有达到一定的含量，才会使钢基体的电化学电位产生一个突跃提高。因此合金元素在钢中的含量应该在一定的数值之上，否则锈层中合金元素富集作用不明显，生成致密氧化层的时间就要延长。通过能谱分析线扫描结果可以看出Q690qENH的锈层存在铬、镍、铜的局部富集现象，而对比试样Q345qE则富集不明显。因此合金元素线扫描的结果支持了Tamman定律。

铜可以促进锈层致密、抑制氧等腐蚀性物质到达钢基体的表面，从而提高钢的耐蚀性。在铁的氢氧化合物中，铬部分取代钢中的铁生成α-FexCr1-xOOH，铬会沉淀在锈层的缺陷和晶界处［5］，填塞缺陷，促进致密性和稳定性高的锈层形成，特别是致密性内锈层的形成，抑制腐蚀性介质到达钢基体的表面，提高钢的耐蚀性。镍是一种比较稳定的元素，加入Ni能使钢的自腐蚀电位向正方向变化，增加了钢的稳定性，促进保护性锈层的生成。因此，能谱分析锈层合金元素分布的结果支持了耐蚀性合金元素Cu、Ni、Cr的局部富集促进保护性锈层形成，进而提高耐候钢抗腐蚀性能的论点。

图3 暴露1年的试验钢锈层断面形貌及合金元素分布Fig.3 Morphology and alloy distribution of experiment steels after exposed for 1 year

2.4 XRD锈层分析

图4为鲅鱼圈站暴露1年期外锈层和内锈层的物相组成。由图可以看出，Q690qENH和Q345qE的外锈层组成基本一样，外锈层均为α-FeOOH和α-FeOOH；Q690qENH的内锈层为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，Q345qE的内锈层除上述三种外还检测到β-FeOOH。各物相比例（质量比）的半定量分析结果见表4。

由于γ-FeOOH的化学稳定性低，在腐蚀“湿”的阶段，γ-FeOOH开始溶解，重新结晶，形成α-FeOOH或Fe3O4，其转变将引起体积的变化，易产生裂纹或空洞等缺陷。α-FeOOH是锈层中最为稳定的物相，在锈层中基本不发生物相的演变，不会产生物相演变带来的体积转变而在锈层中引起裂纹或孔洞等缺陷。β-FeOOH化学性质不稳定，一旦锈层中产生β-FeOOH物相，将会增加锈层中裂纹、孔洞等缺陷的增加；同时β-FeOOH晶体结构呈管状，其结构为腐蚀介质向锈层内部的渗透提供了通道。在对比试样Q345qE的内锈层中检测出有β-FeOOH，这是导致其内锈层产生裂纹的一个原因。Asami K研究证明，锈层的保护性可用参数α/γ*表征，此参数越大，表明锈层的保护性越强；参数中α指α-FeOOH的含量，γ*指锈层中其余各物相（γ-FeOOH+β-FeOOH+δ-FeOOH+Fe3O4）含量［6］。由表6可知，Q690qENH试样的内锈层α/γ*值大于对比试样Q345qE，而外锈层的值两者近似相等，说明具有保护作用的内锈层是Q690qENH耐候桥梁钢的耐蚀性好于对比钢种Q345qE桥梁钢的主要原因。

图4 试验钢锈层的XRDFig.4 XRD results of rust layer of experiment steels

表4 试验钢锈层中的物相比例Tab.4 Phase proportion of rust layer of experiment steels

3 结论

（1）Q690qENH在鲅鱼圈站的腐蚀速率比鞍山站大；Q690qENH的耐蚀性在两个试验站均优于Q345qE；Q690qENH在海洋大气环境中自防护能力较强。

（2）大气暴晒2年的带锈试样极化曲线测试结果表明，Q690qENH的阳极过程受到更显著的阻滞，阳极电流小于Q345qE，说明其腐蚀速率小于Q345qE，锈层更致密，锈层防护性能更好。

（3）Q690qENH中合金元素铜、镍、铬的局部富集促进保护性锈层形成，进而提高抗腐蚀性能。

（4）具有保护作用的内锈层是Q690qENH耐候桥梁钢的耐蚀性好于Q345qE桥梁钢的主要原因。

［1］ 高彩茹，杜林秀，王磊，等.一种460 MPa高强度桥梁钢的耐蚀性能［J］.东北大学学报（自然科学版），2009，30（10）：1425-1428.

［2］ 刘建容，张万灵，蔡捷，等.W450QN钢大气腐蚀性能［J］.腐蚀与防护，2011，32（4）：305-307.

［3］ 蔡勤，王磊.海洋工业大气环境下应力腐蚀开裂机理分析［J］.全面腐蚀控制，2013，27（6）：46-49.

［4］ 孙珍宝.合金手册［M］.北京：冶金工业出版社，1984.

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Corrosion Resistance of Q690qENH Steel Exposed to Atmosphere for Two Years

LI Lin，ZHONG Bin，GAO Peng，AI Fang-fang，XU Xiao-lian，CHEN Yi-qing，XIAO Yu
（Iron&Steel Research Institute of Angang Group.，Anshan 114009，China）

Atmospheric exposure experiment was carried out in Anshan and Bayuquan areas for 2 years to analyze the corrosion resistance of Q690qENH high strength bridge weathering steel and Q345qE bridge steel made by Ansteel. The mass loss measurement，electrochemicaltesting，rust layer sectional morphology and XRD were used to study the corrosion behavior of the samples after exposure.The results showed that the 2-year corrosion rates of Q690qENH steel were 0.0146mm/a and 0.0182mm/a in Anshan and Bayuquan respectively and the 2-year corrosion rates of Q345 steel were 0.018 1 mm/a and 0.026 3 mm/a respectively.The corrosion resistance of Q690qENH steel was better than that of Q345qE steel.The self-protective efficiency of Q690qENH steel was high in marine atmospheric environment.The anodic process of Q690qENH steel was more significantly blocked and its anodic current was less than that of Q345qE.The part enrichment of Cu，Ni，Cr elements in Q690qENH steel promoted the formation of the protective rust layer.The corrosion resistance of Q690qENH steel was better than that of Q345qE steel mainly due to the protective inner rust layer.

high strength bridge weathering steel；atmospheric corrosion；rust layer

TG172.5

A

1005-748X（2015）09-0869-04

10.11973/fsyfh-201509016

2014-09-16

李 琳（1983-），工程师，硕士，从事钢铁材料的腐蚀与防护研究，15040764813，ansteellilin＠163.com