几种硅酸盐矿物处理涂布白纸板制浆废水的研究

杨 扬 刘金刚,2

（1.中国制浆造纸研究院，北京 100102；2.造纸工业生产力促进中心，北京 100102）

0 前 言

硅酸盐因其独特的结构而具有良好的吸附、过滤、分离、离子交换等物理化学性能，且我国硅酸盐矿产资源丰富、价格低廉，因此在废水治理方面具有广阔的应用前景[1]。涂布白纸板的主要制浆原料为木浆和废纸浆，由于芯层和衬层都采用废纸浆，废纸浆所占比例较大，所以废水中的纤维悬浮物多、COD高，而且带有颜色、伴有臭味。本研究针对涂布白纸板制浆废水，将沸石、膨润土、凹凸棒石和硅酸钙几种硅酸盐粉体与常用的混凝法相结合来处理废水，选出适用于涂布白纸板制浆废水处理的硅酸盐矿粉；分析硅酸盐矿物-混凝法处理废水的影响因素，对后处理效率的提高具有重要作用；将废水处理后的污泥加填至纸板的芯层纸浆中，探讨污泥回用加填的可行性。

1 试 验

1.1 试验原料

涂布白纸板制浆废水：取自工厂的涂布白纸板制浆废水，主要参数如表1所示。

表1 涂布白纸板制浆废水的基本参数

硅酸盐矿物粉体：试验所用沸石、膨润土、凹凸棒石和硅酸钙几种矿粉的主要参数如表2所示。

表2 硅酸盐矿物粉体的基本性能

1.2 试验仪器

英国马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪，日本岛津UV1800紫外分光光度计，美国康塔NOVA 2000e比表面积测定仪，兰州连华5B-3B型COD快速测定仪。

1.3 试验方法

（1）硅酸盐矿粉处理废水：取100 mL废水置于烧杯中，加入一定量的粉体、聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（CPAM），利用磁力搅拌器混合均匀，静置后取上清液测定COD值和浊度。

（2）废水COD的测定：经矿物粉体处理后的废水，取上清液用蒸馏水稀释至一定的倍数，采用快速COD测定仪进行测定。COD去除率为处理后废水的COD降低量与原水COD的比值，以百分数表示。

（3）废水浊度的测定：根据标准GB13200 —1991《水质浊度的测定》中规定的分光光度法测定废水的浊度。

（4）废水处理后污泥加填抄纸：在试验室条件下抄造三层复合纸（面层-芯层-底层纸），芯层纸浆为废旧箱板纸浆，面层和底层均为废旧书本纸，芯层定量140 g/m2，面层和底层定量均为50 g/m2，污泥加填至芯层纸中，将面层、芯层和底层湿纸页进行复合。纸页在0.4 MPa压力下压榨1 min，93 ℃下干燥10 min。测定成纸的紧度、耐折度、挺度、抗张强度和灰分。

2 结果与讨论

本研究利用沸石、膨润土、凹凸棒石和硅酸钙几种硅酸盐矿物粉体与混凝法结合处理涂布白纸板制浆废水，以COD、浊度、沉降性能变化情况为考察指标评价处理效果并优选出最佳硅酸盐矿物。探讨废水处理过程中的工艺条件对废水处理的影响作用。

2.1 几种硅酸盐矿粉处理涂布白纸板制浆废水的效果

取工厂废水置于多个烧杯中，各100 mL，分别加入0.5 g、1 g和2 g不同种类的硅酸盐矿粉，磁力搅拌器搅拌20 min；然后分别加入PAC 500 mg和CPAM 3 mg ；经反应后将其倒入100 mL量筒中静置，观察废水中悬浮物的沉降，20 min后取上清液测定COD、浊度和pH值。试验结果如图1～图3和表3所示。

图1 不同矿粉处理后废水的COD去除率

从图1可以看出，试验所用几种硅酸盐矿粉相比，凹凸棒石对废水的COD去除效果最好。通常认为，粉体的比表面积越大，粉体的吸附能力越高，能够吸附废水中更多的污染物，废水COD的去除作用较好。凹凸棒石较高的废水COD去除率与其比表面积相关，从表2中硅酸盐粉体的基本参数可以看出，凹凸棒石的比表面积最高，孔体积最大。从图1还可看出当硅酸盐矿粉用量较大（2 g/100 mL废水）时，COD去除率会有所降低，凹凸棒石在用量为1 g时废水COD去除效率最高。

图2 不同矿粉处理后废水的浊度

从图2可以看出，四种硅酸盐矿粉相比，经凹凸棒石和硅酸钙处理后废水的浊度较低，且浊度随着粉体用量的增加而略有增加。这可能是因为随着废水中粉体用量的增加，絮凝剂的用量相对较小，絮凝效果变差，部分细小颗粒悬浮，最终导致浊度偏高。

表3 不同矿粉处理后废水的pH值和沉降体积

图3 不同矿粉处理后废水的沉降曲线

由表3可知，除经硅酸钙处理后废水的pH值偏碱性外，其他粉体处理后废水的pH值接近中性。从图3可看出，与未加硅酸盐矿粉（仅加入PAC/CPAM）的废水相比，经硅酸盐矿粉处理后废水的沉降性能得到明显的改善。试验过程中观察发现，未加矿粉的废水上清液中仍可见悬浮物，经硅酸盐矿粉处理后废水的上清液清澈。几种硅酸盐粉体相比，废水的沉降性能及最终的沉降体积有所差异（如表3所示）。这与粉体本身的特性如粒度、密度、形态等参数有关。

通过对比试验所用四种矿粉处理废水的效果，综合考虑处理后废水的性能，凹凸棒石对涂布白纸板制浆废水的处理效果最好，COD去除率达到64%，废水的浊度也明显降低，pH值接近中性，因此本试验将重点探讨凹凸棒石对涂布白纸板制浆废水的作用效果。

2.2 凹凸棒石处理涂布白纸板制浆废水

（1）凹凸棒石的加入位置对废水处理效果的影响。取100 mL废水于烧杯中，加入1 g凹凸棒石、500 mg PAC和3 mgCPAM，变化凹凸棒石的加入位置，分别在PAC之前、PAC和CPAM之间、CPAM之后加入，磁力搅拌器搅拌均匀，静置20 min后取上清液测定COD和浊度，结果如图4所示。

图4 凹凸棒石的加入点对废水处理效果的影响

从测定结果可看出，凹凸棒石在PAC之前加入，对废水的作用效果最佳，在CPAM之后加入效果最差。先加入凹凸棒石有助于PAC和CPAM与粉体颗粒的接触，CPAM大分子长链一端吸附在粉体颗粒表面，另一端吸附于胶体颗粒形成架桥，有助于絮凝沉淀。最后加入凹凸棒石粉体时，大部分CPAM已经发挥了絮凝架桥的作用，仅有少部分CPAM作用于随后加入的凹凸棒石粉体，絮凝效果较差，因此废水的沉降性较差，导致处理后废水的浊度偏高、COD去除率低。

（2） pH值对凹凸棒石处理废水的影响。取100 mL废水置于烧杯中，用硫酸和氢氧化钠调节废水的pH至3、5、7、9和11左右，加入1 g凹凸棒石、500 mg的PAC和3 mg的CPAM，混合搅拌，静置20 min后取上清液测定COD和浊度，结果如图5所示。

图5 pH值对废水处理效果的影响

由试验结果可知，随着废水pH值的增加，处理后废水的浊度降低，在酸性条件下，随着pH增加，废水的COD基本不变，但是在碱性条件下，废水的COD去除率增加。当pH为11时，处理后废水的COD去除率达到66.3%，废水的浊度降至11。这一结果表明，凹凸棒石处理涂布白纸板制浆废水时，碱性条件有利于废水浊度和COD的去除。考虑到废水本身的pH值为7.28，且过高的pH需要处理后再将其调至中性，程序繁琐，因此凹凸棒石处理该废水的适宜pH为7～9。

（3）PAC用量对废水处理效果的影响。凹凸棒石处理废水的流程同上，变化PAC用量为0、266×10-6、500×10-6、667×10-6、1 000×10-6，其他助剂的用量和处理条件不变，测定处理后废水的COD和浊度，结果如图6所示。

图7 CPAM用量对凹凸棒石处理废水效果的影响

图6 PAC用量对凹凸棒石处理废水效果的影响

由图6可知，随着PAC用量的增加，废水COD和浊度的去除效果增加，但是在PAC用量超过500×10-6之后COD的去除率变化不大，呈现达到平衡的趋势。PAC在废水中主要是发挥电中和的作用，吸附在胶体表面的PAC中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而发生絮凝作用[2]。随着PAC用量的增加，较多的胶体表面负电荷被中和，聚集成较大的颗粒物，利于絮凝沉淀。当胶体颗粒表面电荷被基本中和，PAC用量的继续增加将不会带来更好的处理效果。

（4）CPAM用量对废水处理效果的影响。凹凸棒石处理废水的流程同上，变化CPAM用量为0、1×10-6、3×10-6、6×10-6、10×10-6， 其 他助剂的用量和处理条件不变，测定处理后废水的COD和浊度，结果如图7所示。

试验结果表明，随着CPAM用量的增加，废水的COD去除率呈现先增加后降低的趋势。当CPAM用量为(2～6)×10-6时，浊度和COD均具有较高的去除率，进一步增加CPAM用量，达到10×10-6时，浊度和COD处理效果均有所降低。可见CPAM用量过大会对废水处理效果产生不利的影响。废水中加入PAC后，胶体由于电中和的作用而脱稳形成矾花，再加入CPAM可以进一步中和胶体表面的负电荷，并且发挥吸附架桥作用，使得矾花体积增大易于快速下沉，但是过多的CPAM会导致胶体颗粒被阳离子物质所覆盖，电荷反转，悬浮颗粒因电荷排斥而重新分散稳定，使混凝效果下降[3]。此外，由于CPAM属于有机聚合物，它的存在本身也会对废水的COD有所贡献，因此CPAM用量过高反而适得其反，导致COD去除率降低和浊度增加。另一方面，考虑到用量过大也会增加处理成本，因此凹凸棒石处理该废水的适宜CPAM用量为(3～8)×10-6。

（5）搅拌时间对废水处理效果的影响。取100 mL废水于烧杯中，加入1 g凹凸棒石，变化搅拌时间为5 min、20 min、50 min和100 min，然后加入PAC和CPAM，混合搅拌均匀，静置20 min，取上清液测定COD和浊度，结果如图8所示。

图8 搅拌时间对凹凸棒石处理废水效果的影响

由图8的结果可知，搅拌时间对废水处理效果的影响不大。随着搅拌时间的增加，废水浊度和COD的去除效果稍有增加；当搅拌时间为50 min时COD去除率和浊度达到最佳值，分别为65.4%和19。随着凹凸棒石在废水中停留时间的增加，较多的污染物质被凹凸棒石吸附，有利于降低废水的COD。COD去除率和浊度随时间延长而呈现的较小的变化表明凹凸棒石对废水中污染物的吸附作用迅速。

2.3 废水污泥的回用加填抄纸

将凹凸棒石-混凝法处理废水后产生的污泥沉淀加填至浆料中抄纸，主要是考察污泥加填至纸板芯层对纸张性能的影响。试验中测定了污泥加填后成纸的物理性能，结果如表4所示。

表4 污泥加填纸的物理性能

从表4试验结果可看出，与未加填污泥的纸张相比，加填污泥后纸张的紧度有所增加，耐折度、裂断长和挺度均降低，耐折度的下降程度较为明显，裂断长和挺度的降低程度较小。因此在保证纸板满足强度要求的情况下可以将适量废水污泥加填至芯层。目前纸厂对废水污泥的处理方法主要是填埋或外送，若将废水处理后的污泥加填回用，既解决了污泥的处理问题又节省了纤维原料。

3 结束语

（1）对比分析沸石、膨润土、凹凸棒石和硅酸钙处理涂布白纸板制浆废水，通过测定废水的COD、浊度以及沉降特性发现经凹凸棒石处理后废水的COD和浊度去除率最高，效果最佳。

（2）凹凸棒石在絮凝剂之前加入废水以及碱性条件有利于改善废水处理效果，搅拌时间对其影响较小。废水COD和浊度的去除率随着PAC和CPAM用量的增加而增加，但是当其用量过高时呈现平衡或下降的趋势。对于该废水PAC和CPAM的适宜用量分别为500～700 mg/L和3～8 mg/L。

（3）将凹凸棒石处理后的废水污泥加填至芯层纸中，与未加填纸相比，污泥加填纸的紧度增加，耐折度、裂断长和挺度降低，耐折度的降低较为明显。

[1]陈方明,陆琦.天然矿物材料在废水处理中的应用[J].化工矿产地质,2004,26(1):35-40.

[2]王玉峰,陈克复,莫立焕,等.响应面法优化絮凝处理造纸法烟草薄片废水[J].中华纸业,2013,3(2):34-39.

[3]樊畅,赵娜,吕瑞滨.聚合氯化铝在午睡处理中的应用[J].中国资源综合利用,2011,29(9):51-53.