碳氟类降黏剂作用机理密度泛函计算

梁善，王以元，施云海*，施鹏，顾宇辉，魏作楠（.华东理工大学化学工程研究所，上海007；.上海摩田化学有限公司，上海007；.西南石油大学化学化工学院，四川成都60500；.大庆油田采油六厂地质工艺队，黑龙江大庆655)

精细化工

碳氟类降黏剂作用机理密度泛函计算

梁善1，王以元2，施云海1*，施鹏3，顾宇辉2，魏作楠4
（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.上海摩田化学有限公司，上海200237；3.西南石油大学化学化工学院，四川成都610500；4.大庆油田采油六厂地质工艺队，黑龙江大庆163155)

采用密度泛函的方法全优化计算了2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚这3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型，二聚的5-氨基萘酚之间的氢键作用及其插入2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物后分子间的氢键作用，探索碳氟类降黏剂对原油降黏的作用机理。模拟计算表明，这3个模型化合物与3分子H2O缔合形成氢键，其氢键作用能分别为-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同时还计算二聚的5-氨基萘酚之间的氢键作用能为-25.0871 kJ·mol-1，在其氢键构型基础上插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之间的氢键被打破，其作用能为-100.3856 kJ·mol-1。可以预测碳氟类含磺酸基团的降黏剂可以打破原油中胶质、沥青质分子间的氢键作用，分散原油中胶质、沥青质的聚集体，以达到原油降黏的目的。

碳氟类降黏剂；原油降黏机理；氢键作用；密度泛函理论

原油中胶质、沥青质和石蜡的含量较高时，黏度很大、流动性较差、开采难度大，需要进行加热处理或用化学的方法降低黏度，提高其流动性，以提高原油的采收率、降低油品输送和炼制困难，对其进行研究具有实际应用价值[1]。

文献中有关原油降黏剂作用机理的研究报道较少，新型原油降黏剂的研制进展较为缓慢。原油降黏剂主要是基于原油降黏的开发技术，针对胶质、沥青质分子呈层次堆积状态，借助高温或溶剂作用下呈现堆积“疏松”，使降黏剂分子能“渗入”胶质或沥青质分子层之间（类似于黏土水化的过程和作用），起到降低原油黏度的作用。由于不同原油的胶质、沥青质分子结构和分子大小不同，原油降黏剂具有很强的选择性。关于降黏机理，有学者提出了高分子表面活性剂的高分散作用；还有学者从胶体流变学出发，提出利用氢键的形成以及常温下化学反应改变胶质的形态，使蜡晶、胶质聚集，形成轻馏分油包蜡晶、胶质，改变原油均相分布为非均相分布，提高原油的流动性，降低原油的黏度[2-3]。

原油中的胶质、沥青质通常含有大量的醚基、羰基、羟基、酯基、氨基、羧基和硫羟基等极性基团。这些基团间常以氢键缔合或者发生偶极作用，产生很强的内聚力，使原油成为球状、柱状或片状胶体粒子，由此增加了原油的黏度[4]。已有的实验研究发现[5-8]，胶质、沥青质分子的芳杂稠环平面相互重叠堆砌在一起，并为极性基团之间的氢键固定，堆积成微粒并形成沥青质粒子的包覆层。另外还发现[9]，胶质、沥青质和石油胶等作为天然乳化剂会形成油包水型的乳液，其中乳化胶团包裹着水、无机盐和黏土等物质，将使原油变得更为黏稠。原油含蜡组分易形成蜡晶，使得原油黏度增高，降低了原油的流动性。如果能采用化学法破坏胶质、沥青质中的氢键作用，拆开平面重叠堆砌结构，这样就可以降低原油的黏度。

碳氟表面活性剂因具有高表面活性、高热稳定性等优良性能[10-14]，是较为理想的原油降黏剂。然而，目前对碳氟类降黏剂的结构和降黏机理的研究较少，本文拟以含强极性的磺酸基团、酰胺基团的碳氟类降黏剂模型化合物采用密度泛函法进行计算，剖析这类降黏剂与原油中胶质、沥青质的分子结构，研究降黏剂的极性基团与胶质、沥青质之间的氢键作用行为以及降黏机制，结果可为新型碳氟类降黏剂的设计和开发提供理论基础。

1 计算模型和计算方法

考虑到降黏剂起主要作用的是：其分子中的极性基团将与胶质、沥青质分子中的极性基团形成更强作用的氢键，破坏了原油中的原有氢键；并渗透分散到胶质、沥青质分子之间，破坏了油包水型的乳液和胶团，使得胶质、沥青质分子的重叠堆砌结构坍塌，释放出水和轻质组分，达到降低原油黏度的目的。为简化计算，本文分别选择2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物作为碳氟类降黏剂模型化合物，其结构如图1中化合物I、II所示；选择5-氨基萘酚（如图1中的化合物III）作为原油中胶质、沥青质的模型化合物；同时考虑到两分子5-氨基萘酚发生缔合形成氢键（如图1中的结构物IV）。再者，在缔合的两分子的5-氨基萘酚结构基础上插入一个2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物，形成如图1中的结构物V，采用密度泛函理论（DFT），使用Materials Studio软件中的DMol3模块，选择GGAPBE函数，对以上所述的结构模型进行分子构型、能量和键长等计算和比较，探讨该碳氟类降黏剂破坏原油乳液中的氢键以及降低胶质、沥青质分子间氢键作用的过程和降黏作用机理。

图1 模拟计算的模型化合物

（I）2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物与3分子H2O的结合模型；（II）2-甲基丁酰胺的全氟取代物与3分子H2O的结合模型；（III）5-氨基萘酚与3分子H2O的结合模型；（IV）二聚的5-氨基萘酚的结合模型；（V）二聚5-氨基萘酚间插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物后的结合模型。

2 结果与讨论

2.1 单个模型分子及其与H2O的氢键作用

按图1模型化合物和全优化模拟方法计算得到各模型化合物及其与H2O缔合而形成氢键的分子构型、分子总能量（E总），结果如表1所示。其中氢键作用能（E氢键）为模型化合物与H2O结合形成氢键的总能量与相应的单个分子总能量及相应等倍数的水分子的总能量之差求得。

表1 模型化合物及氢键计算模型分子能量

表1结果表明：模型化合物2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物、2-甲基丁酰胺全氟取代物和5-氨基萘酚的分子极性基团部分均带负电荷，且这些负电荷可与H2O的氢原子相互作用形成很强的氢键。据此可以推测三个模型化合物与H2O相互作用的氢键的强弱顺序为：2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物最强，5-氨基萘酚次之，2-甲基丁酰胺全氟取代物最弱，这可能与中性分子所带的负电荷大小差异有关。

图2为三个模型化合物分别与3个H2O相互缔合形成氢键的计算结果图示，现对该图示结果依次进行分析，结果如下：

图2 模型化合物分别与3分子H2O形成缔合物氢键计算结果

（I）2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物与3分子H2O氢键作用模型；（II）2-甲基丁酰胺全氟取代物与3分子H2O氢键作用模型；（III）5-氨基萘酚与3分子H2O氢键作用模型。

①2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物能与3个H2O相互作用缔合形成氢键，其中该模型化合物中磺酸基团的每个氧原子均能与2个H2O分子缔合形成2个氢键，其氢键的长度分别为0.2190 nm，0.2206 nm；0.2161 nm，0.2288 nm；0.2204 nm，0.2241 nm，如图2中（I）所示。该取代物和3个H2O分子相互作用后，其极性磺酸基团的键长略有一些变化，其中C-S键的键长几乎没有变化，而S-O键由原来的0.1480 nm伸长至0.1484 nm。这说明2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物能与H2O相互作用缔合形成氢键。由2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物与3个H2O的总能量与单个2-甲基丁基磺酸盐及3个H2O的能量差计算出氢键作用能为-48.9532 kJ·mol-1。

②2-甲基丁酰胺全氟取代物也能与3个H2O相互作用缔合形成3个氢键，其中该模型化合物的氨基的两个氢原子分别与两个H2O的氧原子缔合形成氢键，其键长分别为0.1910 nm，0.1938 nm，羰基上的氧原子也可与另一个H2O的氢原子缔合形成氢键，其键长为0.2028 nm。当2-甲基丁酰胺全氟取代物与3个H2O相互作用缔合形成3个氢键后，C-N键由0.1354 nm缩短至0.1334 nm，C-C键由0.1565 nm缩短至0.1557 nm，而羰基C=O由0.1222 nm伸长至0.1241 nm，如图2中（II）所示。计算2-甲基丁酰胺的全氟取代物与3个H2O相互作用后的氢键作用能为-14.95321 kJ·mol-1，可见其氢键作用能是比较弱的。

比较上述3个氢键模型可看出：对于碳氟类降黏剂中引入强极性的磺酸基团可以破坏胶质、沥青质分子间的氢键，起到降黏的作用。

图3 缔合模型化合物降黏作用模型

（IV）二聚5-氨基萘酚氢键模型；（V）2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物插入到二聚5-氨基萘酚的结构作用模型。

2.2 含氟降黏剂的氢键作用及其作用机理

仿照2.1节中模型化合物的计算方法，对二聚5-氨基萘酚的氢键结构，2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物插入到二聚的5-氨基萘酚分子间的氢键结构和总能量变化进行计算，如图3中的缔合化合物（IV）、（V）所示。

当两分子的5-氨基萘酚缔合二聚后，其中一个5-氨基萘酚的羟基氧与另外一个5-氨基萘酚的氨基氢相互作用缔合形成一个氢键，其形成的氢键长度为0.1883 nm，二聚5-氨基萘酚之间的氢键作用能为-25.0871 kJ·mol-1，如表1所列结果。

当在二聚的5-氨基萘酚分子间插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚分子间的氢键长度被伸长至0.4553 nm，与原来氢键长度相比，其氢键长度增加了一倍多，表明二聚的5-氨基萘酚分子间的氢键已被破坏。当在二聚的5-氨基萘酚分子间插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物后，该构型形成了二个氢键，其中磺酸基团的两个双键氧中的一个氧与其中的一个5-氨基萘酚分子的羟基氢相互作用缔合形成一个氢键，其氢键长度为0.1780 nm；另一个双键氧与另一个5-氨基萘酚分子的氨基中的一个氢原子相互作用形成一个氢键，其氢键长度为0.2423 nm[如图3中的缔合化合物（V）]。在二聚的5-氨基萘酚分子间插入2-甲基丁基磺酸盐全氟取代物所形成的氢键构型，其氢键作用能为-100.3856 kJ·mol-1。

通过以上分析可知：2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物可以破坏二聚的5-氨基萘酚分子间的氢键，从理论上说明了该类降黏剂可以打破原油中胶质、沥青质分子间的氢键，破坏或降低乳化原油中乳化膜的强度，解散原油中胶质、沥青质的聚集体，起到破乳的功效，从而增加原油的流动性，降低原油的黏度。但碳氟类物质一般价格昂贵，是否可以和碳氢类降黏剂复配以降低使用成本，还需要进一步研究。

3 结论

采用密度泛函法，使用Materials Studio软件中的DMol3模块，选择GGA-PBE函数的方法全优化计算了2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物、2-甲基丁酰胺的全氟取代物和5-氨基萘酚这3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型，二聚的5-氨基萘酚之间的氢键作用及其插入2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物后分子间的氢键作用。结果表明：这三个模型化合物与3分子H2O缔合形成氢键，其氢键作用能分别为-48.9532 kJ·mol-1、-14.9532 kJ·mol-1、-46.7435 kJ·mol-1。同时计算得到的二聚5-氨基萘酚之间的氢键作用能为-25.0871kJ·mol-1，在其氢键构型基础上插入2-甲基丁基磺酸盐的全氟取代物后，二聚的5-氨基萘酚之间的氢键被打破，其作用能为-100.3856kJ·mol-1。计算的氢键作用能的大小反映了碳氟类降黏剂分子中引入强极性的强亲水的磺酸基团是可以破坏原油中胶质、沥青质分子间的氢键作用，降低或破坏原油中天然乳化膜的强度，解散原油中胶质、沥青质的聚集体，起到破乳的功效，从而降低原油的黏度。

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Action Mechanism of Fluorocarbon Viscosity Reducer for Crude Oil Calculated by Density Functional Theory

LIANG Shan1，WANG Yi-yuan2，SHI Yun-hai1*，SHI Peng3，GU Yu-hui2，WEI Zuo-nan4
（1.East China University of Science and Technology,Shanghai,200237,China; 2.Shanghai Mlandchem Co.,Ltd.,Shanghai 200237,China; 3.Southwest Petroleum University,Chengdu,Sicuan 6105007,China; 4.Daqing Oilfield of CNPC,Daqing,Heilongjiang 163155,China）

The geometries of H-bonds formed between water and the three model compounds 2-methybutysulfonic anion,2-methylbutylacid-amide whose hydrogen atoms were be replaced by fluorine on the carbon chain and 5-aminonphthol,and also the intermolecular H-bond action energy of demeric 5-aminonphthol before and after the insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion were calculated by using density functional theory（DFT）.The mechanism of fluorocarbon viscosity reducer for crude oil was studied.The computer simulations revealed that H-bonds could be formed between each of the three models and three molecules of water,and their action energy was-48.9532 kJ·mol-1,-14.9532 kJ·mol-1,-46.7435 kJ· mol-1respectively.And the H-bond action energy between two molecules of demeric 5-aminonphthol was-25.0871 kJ·mol-1.The insertion of fluorine substitution of 2-methybutysulfonic anion in the H-bond could break its intermolecular H-bond,and the action energy was-100.3856 kJ·mol-1.Based on the computational results,it is indicated that introducing strong hydrophilic sulfonates group into fluorocarbon viscosity reducer could break the intermolecular H-bonds and split the congeries of resins and asphaltenes so that viscosity will be reduced.

fluorocarbon viscosity reducer;the mechanism of viscosity reducer for crude oil;H-bond action;density functional theory;

1006-4184（2015）3-0036-05

2015-01-08

梁善（1989-），男，四川南充人，硕士生，研究方向为化工分离，主要从事油品助剂开发。E-mail:243887296@qq.com。

*通讯作者：施云海（1966-），安徽安庆人，博士，副教授，联系电话021-64250162，E-mail:shi_yunhai@ecust.edu.cn。