液相沉淀法制备AgO材料及电性能研究

原勇强， 冯秀丽， 崔益秀

(中国工程物理研究院电子工程研究所，四川绵阳621900)

具有强氧化性、电磁性质、无毒性和广谱快速杀菌性能的AgO材料具有广阔的应用前景[1]。在电学领域，AgO电极已被广泛地应用于蓄电池[2]。锌银电池理论质量比能量可达350 Wh/kg，理论体积比能量可达750 Wh/dm3[3]，具有比能量高、比功率大、放电电压平稳、能够高倍率放电等无可比拟的优点[4-5]。虽其高成本限制应用，但目前仍被应用于通讯、航天航空和特殊电子仪器设备的配套电源。

AgO作为正极材料，因其比容量 (0.43 Ah/g)接近Ag2O (0.23 Ah/g)的两倍而受到特别关注[6]。AgO是常用的氧化剂和电池材料，是抗磁性的黑色固体，其组成可能是Ag2O2、AgO和Ag(III)Ag(I)O。AgO很容易受热分解，在室温下虽然较为稳定，但是仍然会缓慢分解。纯AgO在室温下5～10年将会大部分分解。Dallek等报道了AgO分解能(Ea)的范围100～133 kJ/mol[7]。电化学方法制备AgO的Ea值最低，而化学法制备AgO的Ea值最高，这是由于电化学方法制备过程中会引入杂质金属如铜，会明显降低AgO的稳定性[8]。电化学制备的AgO组成变化范围大，较难制备出纯度高的样品。化学方法制备的AgO组成变化相对较小，纯度较高，且制备工艺较简单，以过硫酸盐或高锰酸钾等强氧化剂来氧化银盐获得AgO较常见。但是目前对制备AgO的影响因素和规律的研究和报道较少[9-10]，本文采用AgNO3滴入KOH溶液中，有利于Ag+的充分反应，减少Ag+的吸留和包夹于沉淀中。同时对温度、化学计量比和反应时间等因素进行分析研究。

1 实验

1.1 AgO的制备

采用L8(41×24)正交表设计，共有八组实验，分别记做1～8号样品。实验步骤：分别配置等浓度的KOH和AgNO3溶液，控制一定的温度，在剧烈的搅拌条件下，将AgNO3溶液在一定的时间内均匀地滴入KOH溶液中；滴加完毕后，反应5 min后再加入一定量的K2S2O8固体；待反应一定时间后将产物清洗、抽滤。化学方程式为：2 AgNO3+2 KOH→Ag2O↓+2 KNO3+H2O (第一个阶段)；Ag2O+K2S2O8+2 KOH→2 AgO↓+2 K2SO4+H2O (第二个阶段)。通过正交实验法得出制备AgO的最佳工艺条件后，利用优化条件制备AgO，测试其纯度及电性能，把最优化工艺制备出的样品标记为9号样品。应用碘量法测试所有AgO混合物中AgO的含量。

1.2 电池组装与测试

电池组装：采用自制的活性过氧化银粉体做正极材料，活性锌粉为负极材料。将过氧化银铺在棉纸上，压制成面密度为0.15 g/cm2的正极片；同样将锌粉铺在棉纸上压制成0.12 g/cm2的负极片。将两片正电极和三片负电极组成一个模拟电池。

电性能测试：将模拟电池放置在特定的环境条件下贮存一定时间后，向模拟电池中注入氢氧化钾溶液，氢氧化钾作为电解液，浸泡一段时间后测试。采用直流数字电压表测量模拟电池的电压，直流稳压电源和电子负载控制回流中电流大小(采用8C恒流放电)，放电截止电压为1.0 V。

1.3 AgO材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相组成。使用Cu靶，管电压40 kV，电流40 mA，扫描速度10(°)/min，2θ范围20°～70°。采用扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌、粒径大小进行分析。

2 结果与讨论

2.1 含量的分析

根据正交实验的原理，极差越大，则表明该因素对实验结果的影响越大。根据表1可知，各因素对AgO含量的影响大小为：温度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反应时间＞滴定速率，温度是影响AgO含量的关键因素，随着温度的提高，含量得到明显提升；KOH与AgNO3的摩尔比决定合成产物后的pH值，计算得出KOH与AgNO3的摩尔比为3.0∶1时反应完成后溶液的pH值为13.4，而比值为4.0∶1时，反应完成后溶液的pH值为13.6。pH过高时，AgO在强碱液中会发生分解生成Ag2O，从而导致制备样品中AgO含量下降；pH值过低时，生成Ag2O较多，从而导致生成的AgO较少；合适的pH为13.4，与文献报道一致[10]。K2S2O8与AgNO3的最佳化学配比为0.6∶1。反应过程中，K2S2O8氧化Ag2O生成AgO颗粒，而此反应需要在强氧化氛围下发生，因此K2S2O8要适当的过量。滴加AgNO3的速率对沉淀的粒径和含量也会有轻微的影响，速率较慢时制备的样品颗粒较大但纯度高，速度较快时可制备出粒径较小但纯度低的样品，最佳滴加速率控制在10 mL/min。最佳的反应时间60 min，反应时间对AgO会有很大的影响，反应时间太短会使反应物没法充分反应，而反应时间太长会造成一定的AgO分解，特别在高温情况下。从表1可以得出制备AgO的最佳工艺为：温度控制在90℃；滴定 AgNO3的速率为 10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)= 1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反应时间60 min。

表1 L（4×2）实验方案及结果

2.2 SEM分析

实验选择了两种纯度相差较大样品(2号和8号)做比较，图1为2、8号样品的SEM谱图，化学沉淀法制备出的AgO的形貌为片状结构，纯度较低的2号样品结晶度较低，仍有大量不定型结构，样品表面比较粗糙，形貌不规整，片状结构的厚度为335 nm左右；而纯度较高的8号样品形貌规整，厚度均一，样品表面光滑，为定型结构，厚度也仅有200 nm左右，相对于2号样品，厚度也有所降低；从形貌上可得出，8号样品要优于2号样品。

图1 2、8号样品的SEM谱图

2.3 XRD分析

图2是2号和8号样品的XRD谱图，参照AgO的标准图谱可知，2、8号样品在 2θ为 32.10°、32.32°、34.20°、 37.19°、39.47°处的5个主强衍射峰分别对应于单斜晶系AgO的5个特征衍射峰晶面。2号和8号样品主要成分是AgO，说明该方法可以有效制备出AgO粉末，其中2号样品标明在32.82°、38.10°附近的衍射峰是样品中杂质Ag2O的最强特征峰，表明2号样品中仍有大量的Ag2O存在。衍射强度理论指出，混合物中不同物质的含量与其对应的最强峰的强度有关，故超细粉末中过氧化银和氧化银的质量分数可根据过氧化银强峰 (111)与氧化银最强峰(111)的相对强度进行计算，即：

式中：IAgO为过氧化银最强峰的强度；IAg2O为氧化银最强峰(111)的强度，氧化银含量为1－ωAgO。根据式(1)计算[11]可得粉末中AgO与Ag2O的含量比例为62.22∶37.78，利用碘量法分析该粉末中AgO的含量为55.64%，说明除Ag2O外还有其它杂质存在。8号样品的衍射峰形尖而窄，峰形规整，表明样品的结晶度很高，未发现有其它物质的衍射峰存在。利用碘量法分析该粉末中AgO的含量为92.86%，说明仍有其它杂质存在，但在XRD图谱中未出现其衍射峰，这可能是由于这些物质的含量低于XRD的检测下限。

图2 2、8号样品的XRD谱图

2.4 电性能测试

采用相同的测试方法测试9号样品的AgO纯度，其含量高达95.7%。图3为2、8号和9号样品在8C下的恒流放电曲线，其中KOH水溶液为电解质，截止电压为1.0 V。三者放电曲线都是先升高再降低的过程，在放电过程中，电极的反应是先由AgO反应生成Ag2O，Ag2O电阻率远高于AgO，随着Ag2O进一步反应生成Ag，电池的内阻又降低。由图3可知，三种样品的放电比容量分别为196、312和382 mAh/g，放电效率分别为为理论值的46%、72%和88%，放电效率也依次提高。从图3可知，纯度较低的2号样品的放电容量明显低于其他两种样品。另外，2号的放电电压平台也明显低于后两者的放电电压平台，从而导致2号样品的比能量远低于8、9号样品。8、9号样品的放电平台接近(约为1.5 V)。锌银电池的理论电压为1.8 V，这是由于大倍率放电导致电极极化作用，使得放电电压有所降低。

图3 2、8号和优化样品的放电曲线

3 结论

实验中采用液相沉淀法制备了AgO材料，并研究了各种工艺参数的影响程度和电化学性能，得出如下结论：(1)各因素对AgO含量的影响大小为：温度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反应时间＞滴定速率，最优化实验方案为：温度控制在90℃；滴定AgNO3速率为10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)=1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反应时间60 min；(2)化学沉淀法制备出较低含量的样品中有大量的Ag2O的存在，导致形貌不规整，片状结构材料也较厚；(3)最优化方法制备出的AgO的样品的纯度可达95.7%，同时8C恒流放电比容量高达382 mAh/g，为理论值的88%，且具有较高的电压平台。

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