锂离子电池SiO/C负极材料制备及电化学性能

王建涛， 王 耀， 黄 斌， 杨娟玉， 卢世刚

(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京100088)

理论比容量仅有372 mAh/g的商品化碳素类负极材料已不能满足当前电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天和国防等重要战略领域中所需要的高比能量、长寿命锂离子电池的需求[1-3]。寻找替代碳的高比容量、长寿命负极材料已成为推动高性能锂离子电池蓬勃发展的一个重要途径[4]。在各种非碳类负极材料中，具有高的理论储锂比容量(4 200 mAh/g)，低的脱锂电压(0.37 Vvs.Li/Li+)，丰富储量(占地壳总质量的25.7%，仅次于第一位的氧)及环境友好的硅基材料吸引了越来越多研究者的目光，它是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料[5]。然而，晶体硅在嵌、脱锂过程中的体积变化高达310%，如此大的体积变化会造成材料结构的破坏和机械粉化，从而导致活性材料之间以及活性材料与集流体之间的分离，使其失去电接触，致使容量衰减，循环性能恶化；另外，晶体硅的低电导率限制其倍率性能。因此，在获得高比容量的同时，提高硅基负极料的循环稳定性和倍率性能是锂离子电池中硅基负极的研究重点[6-7]。

针对硅基负极在应用中的问题，目前研究者提出了两种解决方法：通过晶体硅材料的纳米化和复合化的方式来改善硅基负极材料本身的电化学性质；通过改善硅基材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式来提高材料的电化学性能[8-9]。本文通过行星球磨和高温热解工艺制备了一系列SiO/C复合负极材料，电化学测试表明，具有较高的比容量和相对稳定的循环性能使这类复合材料有望规模化地应用于锂离子电池。

1 实验

1.1 复合材料的制备

在氩气气氛下，将一定配比的一氧化硅(99.99%)，葡萄糖以及型号为AGP-8的石墨按2∶1球料比加入到装有锆球的聚四氟乙烯罐中经正、反转行星球磨10 h(转速为500 r/min)，得到混合前驱物A。混合前驱物A在氩气气氛保护下，经管式真空炉在不同的温度(750、950、1 250和1 350℃)下进行高温热处理2 h(升温速度为10℃/min)，冷却后得产物B。产物B经研磨、过筛后得到一系列SiO/C复合材料的产物。

1.2 复合材料物相及形貌表征

采用马尔文3000激光粒度测试仪测试复合材料的粒度分布；采用X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相组成，扫描范围为10°～90°；采用扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的微观形貌，同时利用能量色散X射线光谱图来分析材料中各元素的比例。

1.3 复合材料电极制备及电化学性能测试

将活性材料(SiO、不同温度下得到的SiO/C复合材料)、黏结剂(PVDF)和乙炔黑按70∶15∶15的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分混合均匀，将所得的黏稠浆料涂于铜箔上，80℃真空干燥除去溶剂和水分，将薄膜冲压和裁剪成直径为14 mm的圆形极片，作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比为1∶1∶1)为电解液，组装成扣式半电池。在电化学测试系统(Land CT2100A)上进行恒流充放电性能测试。电流密度为100 mA/g，电压范围为0.05～2.5 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌及物相分析

图1为经750℃热处理后制备的SiO/C复合材料的形貌、粒径和组分图。图1(a)、1(b)为复合材料的SEM图片，SiO/C复合材料的颗粒粒度相对比较均匀；图1(c)的粒径测试曲线显示粒径大小比较均匀地分布在1～20 μm，且分布峰的峰宽较窄，其D10、D50和D90分别为3.29、6.05和10.2 μm；图1(d)为SiO/C复合材料的能量色散X射线光谱图(EDX)，复合材料中Si、O和C三种元素的化学计量比约为2∶3∶4，其中Si和O的比为1∶1.5，过多的O可能来自球磨过程中材料的氧化。

图1 SiO/C复合材料的形貌和组分图

图2为原材料SiO以及复合材料SiO/C(750℃)、SiO/C (950℃)、SiO/C(1 250℃)和SiO/C(1 350℃)的XRD图，原材料SiO的XRD谱图中基本上没有硅衍射峰出现，仅在23°附近有一个代表氧化硅的包峰；XRD显示经750℃处理得到的复合材料中没有单质硅的衍射峰存在，仅有石墨的衍射峰；当热处理温度达到950℃，复合材料中显现出微弱的晶体硅衍射峰，这说明在950℃的高温热处理的情况下，SiO会发生歧化反应生成晶体硅；同时，热处理温度升高到1 250℃时，复合材料中晶体硅的衍射峰也表现的相对明显，且硅衍射峰(28.4°)与石墨衍射峰(26.5°)的强度比为0.2∶1；当热处理温度达到1 350℃时，复合材料中晶体硅的衍射峰更加显著(上述两个位置的硅和石墨衍射峰强度比变为0.22∶1)，且出现了晶体二氧化硅的衍射峰，这说明1 350℃的高温处理下，由歧化反应得到的晶体硅的含量增加，同时得到具有晶体结构的二氧化硅。

图2 原材料SiO及不同烧结温度下得到的SiO/C复合材料的XRD图

2.2 复合材料的电化学性能分析

图3为SiO原材料和750、950和1 350℃下所得到复合材料的前两次充放电曲线，材料的嵌锂曲线在0.76 V左右均有一个嵌锂平台，这个平台是材料在嵌锂过程中固态电解质界面(SEI)膜的形成过程。图3(a)、3(b)中原材料SiO以及经750℃煅烧所得的SiO/C复合材料的首次嵌锂曲线在0.1 V以下，脱锂曲线在0.4～0.6 V都没有明显的硅嵌锂和脱锂反应过程中所呈现的平台，这与两者在XRD测试中没有发现晶体硅衍射峰的结果符合，另外，750℃的前两次脱锂曲线基本重合，显现出材料较好的脱锂稳定性；图3(c)、3(d)中经950℃和1 350℃煅烧后得到复合材料的首次嵌、脱锂曲线中有晶体硅的合金化和去合金化反应的平台，这与上述复合材料的XRD谱图中所显示出的晶体硅衍射峰的结果相符。

图4比较了SiO原材料和不同煅烧温度下得到的SiO/C复合材料的电化学循环性能，SiO原材料的首次库仑效率和电化学循环性能很差，首次效率仅为52.2%，较高的不可逆比容量主要是由SEI膜以及SiO与锂离子作用形成Li2O和Li2SiO3所造成的；循环稳定性方面，经过18周循环脱锂比容量降到95.6 mAh/g(首次1 176 mAh/g)，容量保持率仅为8.12%。与单纯的SiO相比，通过添加石墨、750℃煅烧得到的SiO/C复合材料依旧保持着较高的比容量651.8 mAh/g(其中SiO为1 003.8 mAh/g)，同时石墨的引入将材料的首次效率提高到60.7%；但750℃煅烧得到的SiO/C复合材料的循环稳定性不是很理想，经过12周之后容量保持率仅为82.9%，还不能满足长寿命电池对材料稳定性的需求。与750℃煅烧得到的SiO/C复合材料相比，950、1 250以及1 350℃煅烧得到的SiO/C复合材料虽然前几周的比容量不稳定(比容量在前几周循环过程中慢慢提高)，但由于C的引入以及SiO的歧化得到SiO2对晶体硅的体积效应起到缓冲作用，从而使材料具有较好的循环稳定性，与首次比容量相比，经过30周循环后，材料的比容量没有降低，反而有一些升高。

图3 电流密度为100 mA/g时复合材料的充放电曲线

图4 原材料SiO及不同烧结温度下得到的SiO/C复合材料的循环性能比较

图4中，比较950、1 250以及1 350℃煅烧所得的三种SiO/C复合材料可知，950℃煅烧的材料随循环次数的增加，比容量上升较大，这不利于电池材料配对的设计；1 250℃煅烧的材料前几次的比容量较低，在提高锂离子电池比能量方面优势不明显；而1 350℃煅烧的材料比容量较石墨要高150 mAh/g左右，同时其循环稳定性最好，符合高比能电池对负极材料的要求。1 350℃下所得复合材料所显示的高性能可能与材料中晶化的SiO2和石墨有关，一方面，晶化的SiO2为材料提供了一个较稳定的骨架，有利于缓冲硅在充放电过程中的体积变化，另一方面，导电性能良好的石墨能够确保材料颗粒间良好的电接触，从而减少了由于体积变化而使活性硅与整体电极剥离成为电化学死区的概率，这两方面保证了复合材料具有较好的电化学循环稳定性。

3 结论

采用高能球磨和热处理制备的锂离子电池SiO/C复合负极材料具有良好的循环稳定性能。在1 350℃煅烧得到的材料经过近40周的循环比容量依旧保持在450 mAh/g，其稳定后的容量保持率接近100%。不同的热处理温度对材料的组成和物性有一定影响，进而影响材料的电化学性能。SiO原材料充分的歧化和石墨的引入使硅颗粒均匀分散于二氧化硅和碳基体中，这有利于获得电化学性能优良的SiO/C复合负极材料。

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