硬炭作为钠离子电池炭负极材料的研究

宋怡楠，马志广*，王 静，时志强

(1.河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002；2.天津工业大学材料科学与工程学院天津市改性与功能纤维重点实验室，天津300387)

随着时代的进步和社会的发展，能源危机和环境问题已经成为全球范围内亟待解决的重要问题。在我国制定的“十二五”规划中，将新能源，新材料，新能源汽车产业作为我国国民经济的先导产业，所以开发和生产能够快速充放电且能量密度高的电动汽车已经势在必行。早在九十年代初期，索尼公司就率先实现了锂离子电池商品化，使得锂离子电池逐渐成为日常生活中不可缺少的储能器件。但由于金属锂价格昂贵，而作为锂的同主族元素钠储量丰富，易开采，使得钠离子电池备受关注。

众所周知，锂离子电池的负极材料多采用炭材料，而这些炭大多来源于煤中获得的焦炭，中间相炭微球以及石油的二次产物等，可大致分为四类[1]：含氢的炭，乱层无序的软炭，具有微孔的硬炭以及石墨化的炭。对于石墨化的炭而言，一方面由于钠离子的半径大于锂离子半径，因此钠离子不能像锂离子那样嵌入到石墨层间；另一方面由于金属钠的化学电位高于炭材料活性位点的电位，因此没有足够的能量推动钠离子嵌入到炭层间，而是沉积在电极表面，此外也有文献称[2]当层间距大于0.37 nm时，钠离子才能进入到石墨层间，因此可以通过制备氧化石墨的方法扩大层间距，使得钠离子更容易嵌入到石墨烯片层间[3-4]。对于含氢的碳，钠能与杂原子氢连接，终止碳的杂化，而碳的杂化过程是一个活化的过程，导致电压滞后，即脱钠电位低于嵌钠电位。钠能嵌入到无序乱层的软炭结构中，并伴随层间距的扩大，由于炭材料的化学环境不同，导致其嵌入电位不同，出现电压的斜坡区。对于价格低廉的硬炭材料，钠能以一种类似吸附的过程嵌入到硬炭材料，形成低电压平台，表明其嵌入电位接近于金属本身电位。由于硬炭的层间距远大于石墨，相互交错的层状结构使得钠离子可以从各个方向嵌入和脱出，并且与电解液相容性好于石墨材料，且在充放电的过程中结构稳定，因此硬炭具有嵌钠容量高和循环寿命长等优势。

本文以一种商品化的硬炭作为钠离子电池的负极材料，通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及氮气吸脱附测试(BET)进行结构、形貌表征，通过一系列的电化学测试研究了该硬炭的储钠能力。

1 实验

1.1 电极的制备

以商品化的硬炭为负极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，Super P为导电剂，在质量比为8∶1∶1下混合，加入适量的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)进行调浆，涂覆于铜箔。120℃下充分干燥，制备成负极极片，钠片为正极，电解液为1 mol/L的NaClO4/(EC+DMC)(体积比1∶1)，Celgar2400为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱中组装成钠离子电池。

1.2 结构表征与电池性能测试

采用X射线衍射仪表征硬炭材料的晶体结构，采用扫描电子显微镜观察硬炭材料的表面形貌，比表面积和平均孔径由N2吸附仪测得。

电池倍率性能和循环性能采用蓝电电池测试系统，倍率性能分别在20～1 000 mA/g(20 mA/g=0.1C，200 mA/g=1C，1 000 mA/g=5C)的电流密度下进行恒电流充放电测试，循环性能测试是在电流密度为40 mA/g的条件下循环100次。循环伏安(0.005～2.5 V，0.1 mV/s)和交流阻抗(100 kHz～0.01 Hz)测试采用的是CHI660型电化学综合分析仪。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

图1为该硬炭材料的扫描电镜照片，由图1(a)可知该硬炭材料呈颗粒状，图1(b)为放大图，可以观察到在其边缘的片层结构。图2为硬炭材料的吸脱附曲线，在较低压力范围(P/P0＜0.1)下，该硬炭材料表现出一定的氮气吸附能力，并且随着压力的增加，吸附能力增强，这说明材料内部有大量的微孔和中孔结构，BET分析结果表明这种硬炭材料的比表面为2.2 m2/g，平均孔径为11.3 nm。图3是硬炭材料的XRD衍射图，在23.3°和43.8°附近出现较宽的峰，分别对应无定型炭的(002)峰和(100)峰，由此可以计算出Lc和La分别为2.57和3.75 nm，较小的微晶尺寸缩短了钠离子的传输距离，同时，其层间距为0.38 nm，大于石墨的层间距，符合钠离子嵌入的孔径大小(大于0.37 nm)，保证了钠离子的有效嵌入。此外，通过经验公式可以得出，R[5]这一(002)峰高度与背景高度的比值为2.4，表明其中含有很少量的石墨烯片层堆积结构。

图1 硬炭材料的SEM照片

图2 硬炭材料的吸脱附曲线

图3 硬炭材料的XRD图谱

2.2 电化学测试与分析

图4为硬炭电极在电流密度为20 mA/g时的充放电曲线，与硬炭作为锂离子电池负极类似，其充放电曲线呈现为介于U形和V形之间的图形，表现为高压区较长的倾斜曲线和低压区的平台。斜坡电压区间一般认为是钠离子嵌入到石墨烯片层间，而平台区对应于钠离子嵌入到炭电极的微孔及缺陷结构中[6]。钠离子电池的斜坡段为1.1～0.1 V，由图4和表1可知首次嵌钠斜坡段的容量高于之后的四次，说明钠首次嵌入硬炭中的石墨烯片层占据了部分吸附位点，但库仑效率只有72%，说明一部分钠离子没有可逆的脱嵌。此外，在0.1 V附近出现平台区，并仍然有较高的容量。说明硬炭中的孔结构为储钠提供了更多的活性位点。由表1可知库仑效率逐渐上升且趋于稳定，而且只有首次不可逆容量较高，这主要是由于致密的固体电解质界面(SEI)膜，SEI膜形成于首次嵌钠过程，且这一过程是不可逆的。此外，斜坡段的容量高于平台段容量，说明嵌入到石墨烯片层的钠多于孔的储钠，并且充电容量80%来自于孔和无序乱层结构。

图4 电流密度为20 mA/g时硬炭电极的充放电曲线

表1 硬炭电极前5次循环的储钠性能

图5为硬炭电极在0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线，首次循环伏安曲线中，硬炭电极在1.0、0.37和0 V附近出现三个明显的还原电流峰，而仅在0.25 V附件出现一个氧化电流峰，1.0和0.37 V的还原峰分别对应于电解液中溶剂和电解质盐与硬炭电极发生电化学反应而形成SEI膜的过程。在第二次及后续循环曲线中，依然存在1.0 V的还原峰，但峰电流强度减小，而0.37 V的还原峰消失，这表明形成SEI膜的不可逆反应主要发生在首次充放电过程中。此外，0 V附近突出的还原峰和氧化峰分别对应钠离子在硬炭微孔中的嵌入和脱出，1.0 V附近很宽的峰则表明钠离子在石墨烯片层的吸脱附，这与之前的分析相一致。除首次循环有不可逆容量损失外，之后的循环曲线重合性较好，说明钠的嵌入和脱出具有良好的可逆性。对于不可逆容量的来源主要有两方面[7]：一是碱金属与电解液反应，生成SEI膜，使得嵌入的钠无法脱嵌；其次是钠与硬炭表面官能团反应，消耗了一部分钠，造成了不可逆容量。可以通过热处理去掉硬炭表面的杂原子等方法，以降低不可逆容量。

图5 0.1 mV/s扫速下硬炭负极的循环伏安曲线

对于不可逆容量的出现，在阻抗图谱中也有所体现。图6为钠离子电池在0.01 Hz～100 kHz，5 mV的测试条件下所得的阻抗谱图，分为高频区和中频区两个扩散半圆以及低频区的直线。两个扩散半圆代表两种界面阻抗[8]，一是在电极表面形成的SEI膜，二是电极与电解液界面上的电荷传输电阻。低频区的直线与离子在电极中的扩散有关。经过前面的循环伏安测试后，中频和高频的半圆变大，说明在充放电后，由于形成SEI膜，内阻变大，也因此容量减小；低频区的直线变长，则表明钠的扩散速度变慢。

图6 硬炭负极的交流阻抗图谱

图7为硬炭负极的倍率性能，较大的阻抗使其倍率性能不佳，从20 mA/g到1 A/g电流密度的充放电过程中，可逆比容量从 259.8 mAh/g降低到 32.9 mAh/g，容量保持率为12.7%，当电流密度再次回到20 mA/g时，比容量则上升为230 mAh/g，说明经过半径较大的钠离子快速嵌入与脱嵌过程后，材料的结构没有被破坏，稳定性较好。材料的电子传导性越强，层间距以及孔径越大，越有利于离子的传输，因此可以通过改善材料的孔结构或包覆一些导电性强的物质等方法来提高倍率性能。图8为硬炭负极的循环特性曲线，在电流密度为40 mA/g的条件下，第100次循环的容量保持在250 mAh/g，容量保持率为99%，表现出稳定的循环性能。因此，硬炭材料的结构在长时间充放电过程中仍然保持结构的稳定和较高的容量，适合钠离子的嵌入和脱嵌。

图7 不同电流密度下硬炭负极的倍率性能

图8 电流密度为40 mA/g时硬炭负极前100次循环

3 结论

本文通过以无序乱层多孔的商品化硬炭材料为钠离子电池的负极，在1 mol/L NaClO4/(EC+DMC)(体积比1∶1)的电解液中，表现出优异的电化学性能：在20 mA/g电流密度下，储钠的首次可逆比容量为259.8 mAh/g；经过1 A/g大倍率充放电后，当电流密度恢复到20 mA/g时，比容量仍能保持在230 mAh/g，说明其结构稳定性较好；在40 mA/g的电流密度下循环100次，比容量仍能维持在250 mAh/g，容量保持率达到99%。因此，其在钠离子电池负极材料的开发方面是一种具有前景的储钠材料。

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