不同氧化物载体对于钯催化苯甲醇与苯胺偶联反应的影响

杨栋琳

（万华化学集团股份有限公司，山东省 烟台 264000）

不同氧化物载体对于钯催化苯甲醇与苯胺偶联反应的影响

Effects of different oxide support on palladium-catalyzed coupling reactions of aniline with benzyl alcohol

杨栋琳

（万华化学集团股份有限公司，山东省 烟台 264000）

醇与胺类化合物的偶联反应是构建含氮有机化合物的重要方法，本文考察了不同过渡金属氧化物作为催化剂载体，通过浸渍法负载上Pd，并进一步测试了在苯甲醇和苯胺偶联反应中的催化效果，发现Pd/Ni2O3可以得到最高的产率。

苯甲醇；苯胺；N-烷基化；载体；金属氧化物

C—N偶联反应是构建含氮有机化合物（分子结构中含有C—N单键或者C=N双键的有机化合物）广泛采用的策略。由于含氮有机化合物广泛存在于各种天然产物、农药中间体及药物中间体中［1］。对于高效构筑C—N键吸引了众多科研工作者的研究兴趣，更是有机化工领域重要的内容。过渡金属配合物已经能够很好的催化醇与胺类物质的偶联反应，并且提出了“借氢”的反应机理，对于后来从事该领域研究的人提供了理论的指导。醇在催化剂作用下先脱氢，生成相应的醛或酮，后者与伯胺缩合、脱水生成亚胺，再经催化加氢还原生成相应的仲胺或叔胺。例如，Beller课题组报道了贵金属Ru与有机膦配体的组成的催化体系，以及Yamaguchi 课题组于2005年报道的Cp*IrCl2催化N—烷基化反应。然而均相催化体系存在催化剂难以回收循环使用的问题，因此发展有效的多相催化体系就显得尤为重要。Avelino Corma等发现Pd/MgO可以有效的催化N—烷基化反应，并且通过同位素标记等手段验证了该反应在多相催化体系中仍然是“借氢”的机理。本文，我们通过利用不同的过渡金属氧化物作为载体，分别通过浸渍法合成了Pd负载各种不同氧化物的催化剂，并且研究了不同催化剂对于苯甲醇与苯胺的偶联反应中的催化效果，并且考察了反应温度对催化反应的影响以及催化剂的循环使用性能。

1 实验部分

（1）药品。各种过渡金属氧化物二氧化钛、二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、三氧化二镍、氧化铜等均为商业购买（国药），苯甲醇（北化）、苯胺（北化），氯化钯（国药），硼氢化钠（国药）。

（2）催化剂的制备。以Ni2O3为例，将氧化物载体1 g超声分散在去离子水中，在搅拌状态下，加入氯化钯16.7 mg，再将含有20 mg的硼氢化钠的1 ml水溶液逐滴加入到分散液中，搅拌1 h后离心，水洗，在100 ℃下真空干燥6 h，最后在350 ℃焙烧2 h，得到最终的Pd/Ni2O3催化剂。其余催化剂按照以上方法制备，最终得到Pd/TiO2、Pd/MnO2、Pd/Fe2O3、Pd/ Fe3O4、Pd/Co3O4、Pd/Ni2O3、Pd/CuO共7种负载型催化剂。

（3）催化反应。以Pd/Ni2O3为例，称取催化剂50 mg于两口反应瓶中，并通入氩气，排除反应瓶内的空气，再加入苯胺1 mmol，苯甲醇3 mmol，最后将反应瓶置于140 ℃的油浴中搅拌12 h，反应停止后，待降到室温，离心，取出上清液稀释，进行GC检测，确定最终的产率，分离产物经核磁表征确定。产品分析在 Agilent 6890型气相色谱仪上进行， 操作条件为：气化室280 ℃， 检测器280 ℃； 柱室80 ℃ 保持1 min，然后以15 ℃/min程序升温至280 oC，保持4 min；N21.0 ml/min，空气 400 ml/min，H240 ml/min，分流比25∶1。 1H和13C NMR分析在Bruker-DRX-400型核磁共振仪上进行。

（4）循环实验。将反应结束后的混合物离心后，倒走上清液，底部催化剂用乙醇洗涤3次，离心干燥，并重新加入反应体系中进行循环试验测试。

2 结果与讨论

多相催化剂的活性一般与其载体有密切的关系，我们以摩尔量1%将Pd负载与各种不同载体，以苯甲醇和苯胺的反应作为模型反应进行研究（图1），结果列于表1。 可以看出，在本文的催化条件下，底物苯胺的转化率都很高，基本上可以达到完全转化，但是不同载体对于催化反应的选择性，也即目标产物3的产率各不相同。惰性载体活性炭更多的是生成副产物亚胺，说明“借氢”的效果并不好。但是我们发现当Pd与其它氧化物载体结合时，目标产物3的选择性有了显著的提高，Pd/Ni2O3得到了最高的目标产物产率（98%），其余Pd/TiO2为86%，Pd/MnO2为58%，Pd/Fe2O3为54%，Pd/Fe3O4为61%，Pd/Co3O4为72%，Pd/CuO为81%。

当考察Pd/Ni2O3在不同温度时的产率时，发现随着温度升高，产率逐步上升，最优的反应温度即是在140 ℃，同时我们发现惰性气体保护是非常重要的，当没有氩气保护时，目标产物的产率只有34%。随后我们考察了Pd/Ni2O3的循环催化性能。反应结束后经离心分离出催化剂， 并用乙醇（5 ml×3）洗涤后， 在60 ℃ 真空干燥，再用于下一次反应。结果可以看出，催化剂循环使用前5次，活性基本没有变化；至第 6、7 次时， 反应8 h后活性明显下降，延长反应时间产物收率依然可达97%。对于该实验结果，我们认为过渡金属氧化物明显增强了Pd与载体之间的相互作用，通过电子效应的影响，使得Pd更容易夺取苯甲醇上的活性氢物种，不同的载体对于这样的过程影响不尽相同，其中以Ni2O3为最佳载体。

图1 苯甲醇与苯胺的偶联反应方程式

表1 不同载体的催化剂对于苯甲醇与苯胺偶联反应的催化结果

3 结论

考察不同过渡金属氧化物作为载体，通过浸渍法负载上Pd，通过借氢策略，以苯甲醇和苯胺的偶联反应为模型，研究不同催化剂对于N—烷基化反应的催化效果，结果发现过渡金属氧化物载体对于Pd催化N—烷基化反应有明显的促进作用，其中Pd/Ni2O3在140 ℃，氩气保护下得到了最高的目标产物产率，经过5次循环实验，催化剂的催化效果没有明显降低。此催化剂在合成含氮有机化合物方面有较好的应用前景。

［1］ S. A. Lawrence， Amines： Sythesis， Properties and Applications， Cambridge Universitu Press， Cambridge，2004.

［2］ O. Mitsunobu， Sythesis of alcohols and ethers， in： B. M. Trost， I. Fleming （Eds.）， Comprehensive Organic Sythesis， vol. 6， Pergamon Press， Oxfprd， 1991， pp. 65-84.

［3］ 长谷川祥志，西村彻，广田敦史 （Hasegawa S， Nishimura T，Hirota A）. CN 101 331 109. 2008.

O643

1009-797X （2015） 16-0090-02

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.16.029

杨栋琳（1986-），女，本科，有机化工，助理工程师。

2015-07-17