氢氧化镁环保阻燃剂活性产品的研制与应用

项素云，孙强，靠吉林，宾月珍

（1.大连理工大学，辽宁 大连 116024；

2.大连盖特科技发展有限公司，辽宁 大连 116024）

氢氧化镁环保阻燃剂活性产品的研制与应用

项素云1,2，孙强2，靠吉林2，宾月珍1

（1.大连理工大学，辽宁 大连 116024；

2.大连盖特科技发展有限公司，辽宁 大连 116024）

氢氧化镁为无卤、耐高的无机温阻燃剂，应用时对于高分子复合材料防火防灾救灾，尤为重要。我们将氢氧化镁（AMH），加工成微米级粉体并进行活化改性处理，研制并生产出活性镁系环保型无卤阻燃剂（GT-AMH）。应用（GT-AMH）无卤阻燃剂研制符合环保指标的低烟无卤阻燃电缆料和阻燃塑料，生产性能优良的AMH低烟无卤阻燃剂及其环保阻燃塑料。我国镁资源丰富，深加工和表面改性，研制应用于高分子塑胶材料中，低烟无卤阻燃材料的应用前景极其广阔。发展应用无卤、低烟、低毒及高效、复合型的环保型无机阻燃剂，适应建材、汽车、线缆、电器、复合材料等行业阻燃功能需求；保护环境，造福人类，意义重大。

氢氧化镁；活化；阻燃塑料

塑胶类高分子材料燃烧时产生大量烟雾、毒气，造成火灾的“二次污染”，“二次污染”的烟雾给逃生与灭火带来困难、对于生命与财产危害极大。烟雾的产生和扩散传播速度比火焰传播速度快得多，因为大量的烟雾使能见度降低、使人的直视距离缩短,在火灾现场将使人迷失方向，无法逃离，难以承受，严重威胁生命与财产安全，所以必须解决抑烟或消烟问题,为此必须加入阻燃剂等，解决橡塑复合材料对低烟无卤阻燃剂产品的需求。阻燃消烟或抑烟产品与技术是近年提出和开发的新技术，应该随着可持续发展战略的加快拓深发展。

我国大部分塑料建材尚未添加消烟剂，这是摆在我们面前的一项新的研究课题。要重视低烟无卤阻燃剂的开发与使用，使阻燃剂既能有效地提高材料的阻燃性、同时能减低烟雾和有毒气体释放量，无机类氢氧化镁（AMH）和氢氧化铝（ATH）为首选的无机类低烟无卤阻燃剂。塑胶无卤阻燃剂的开发应用，无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂是今后的发展方向。

本文报告无卤阻燃剂氢氧化镁（AMH）和氢氧化铝（ATH）及其表面处理活化粉体性能的研究结果，大连盖特科技发展有限公司生产的GT-AMH活性镁系无卤阻燃剂用于阻燃电缆料与阻燃塑料中的结果。镁系低烟无卤阻燃剂应用面宽广，研发市场需求的含镁无卤、高效、低烟、低毒、复合的新型阻燃剂，适应国内外市场产品需求。开发AMH活化产品提高氢氧化镁品级、扩大其应用领域，为电缆料和阻燃塑料提供低烟无卤环保型阻燃剂。

1 氢氧化镁（AMH）与氢氧化铝（ATH）性能活化与应用

氢氧化镁与氢氧化铝是国外早已开发应用的无机型阻燃剂，国内也已开发利用，但是同国外比差距大，氢氧化镁比氢氧化铝开发应用更晚。我们于1989年投入研究，是国内最早研究与应用天然水镁石粉无卤阻燃剂的单位[1]，以下为部分研究结果。

1.1 氢氧化镁与氢氧化铝的性能比较

氢氧化镁-Mg(OH)2以下简称AMH，氢氧化铝-Al(OH)3简称ATH，以下类同。表1为Mg(OH)2和Al(OH)3热分解情况比较。

表1 AMH和ATH热分解性能比较

从表1看出，ATH的脱水吸热反应是在聚合物从凝聚相变为液相之间产生的，故对抑制早期材料的温度上升起作用。AMH能够在更高的温度下起脱水反应，而吸热量小，低温抑制材料温度上升的效果没有ATH好；可是Mg(OH)2的阻燃作用即是来自脱水反应引起的吸热效应，而且Mg(OH)2又对聚合物有好的成炭效果。表2是AMH和ATH的阻燃效果比较。

表2 AMH和ATH的阻燃效果比较

比较看出二者阻燃效果有互补作用，尤其是GMH高温分解、能提高氧指数、促进成碳化。

不同镁铝比时镁铝复合阻燃剂的热分解行为比较，见表 3。

镁铝阻燃剂的DSC热解行为显示：吸热与分解温度差异，我们通过适当改变镁铝摩尔比，二者并用就可以拓宽起降温阻燃作用的温度范围。我们利用镁-铝二者的协同效应，配制具有不同热分解温度和DSC吸热值的镁铝复合阻燃剂。ATH/GMH复配利用合适的配比为7：3或2：1为佳。二者复合后的脱水、吸热温度范围也比单独使用时加宽[2]，应用研究结果一致，从而在较宽的温度范围内发挥二者的优势。

1.2 GT-AMH活化镁系阻燃剂在低烟无卤阻燃电缆料和环保型阻燃塑料中的应用

1.2.1 GT-AMH活性镁系阻燃剂在低烟无卤阻燃电缆料中的应用

相对于有机阻燃剂，无机阻燃剂由于绿色环保、不腐蚀、燃烧和使用废弃过程中均不产生二次污染等优点受到人们的广泛关注，尤其是Al(OH)3、Mg(OH)2等更以低廉的价格成为研究和应用的热点[3]。与氢氧化铝相比，氢氧化镁具有分解温度高、更好的成碳作用和除酸能力、性价比更高、对加工设备磨损小等优点[2]，氢氧化镁的表面活化改性处理及其在阻燃复合材料中的应用成为人们研究的重点课题；氢氧化镁又具有价格优势更受青睐。

大连盖特科技发展有限公司在大连理工大学多年天然水镁石粉体活化改性和应用研究工作基础上，以优质天然水镁石粉为原料，采用含高分子偶联剂的复合处理剂，通过连续改性工艺生产出环保型GTAMH活性镁系阻燃剂。使用大连盖特公司的GTAMH活性镁系阻燃剂，研制几种低烟无卤阻燃电缆料取得到很好效果。GT-AMH活性镁系阻燃剂，已经成功应用到低烟无卤阻燃电缆料和环保型阻燃塑料中，新产品得到用户认可，投入生产应用。

（1）完全用GT-AMH活性镁系阻燃剂在低烟无卤阻燃电缆料的效果

基 体 树 脂：PE/EVA/POE加GT-AMH加100~110（份）。采用密炼-二次挤出造粒工艺，制备低烟无卤阻燃电缆料，电缆料经高能射线处理，电缆料的部分性能结果见表4。

（2）复配（GT-AMH/ATH）活性镁-铝阻燃剂应用制造低烟无卤阻燃电缆料的结果

表3 不同镁铝比时分解温度和DSC吸热值比较

表4 完全GT-AMH填充低烟无卤电缆料的性能

基体树脂是PE/EVA/POE加GT-AMH加75 份、ALH氢氧化铝加75 份。采用密炼—二次机出造粒工艺制备低烟无卤阻燃电缆料。表5是复配阻燃剂制造电缆料的部分性能结果。

表5 用GT-AMH复配填充低烟无卤电缆料的性能

（3）低烟无卤GT-AMH与同类进口阻燃剂产品应用效果比较

配方用基体树脂（PE/EVA/POE）100份，各自添加GT-AMH及同类进口阻燃剂125份；分别采用挤出造粒工艺制备低烟无卤阻燃电缆料。表6是使用GT-AMH与进口阻燃剂制备的电缆料的部分性能对比结果。

表6 国外进口阻燃剂产品与GT-AMH产品应用效果

表6结果表明， GT-AMH活性镁系阻燃剂与国外进口同类产品的拉伸强度和氧指数性能相当，而且断裂伸长率和熔融指数结果比进口同类产品好。

综合分析以上的研究应用结果，说明大连盖特科技的GT-AMH活性镁系阻燃剂，生产低烟无卤电缆料的性能完全能达到或远超过国标中要求的性能。通过应用实验与国外同类产品的比较，认为GT-AMH可以取代同类进口产品。GT-AMH活性镁系阻燃剂在电缆中的批量使用。

1.2.2 GT-AMH无卤阻燃剂在PA6复合材料中的应用［4～5］

GT-AMH活 性 镁 系 阻 燃 剂 在PE、PP、PA、ABS、PS等阻燃复合材料中应用都取得了成功，于下表列出在PA6中的应用结果。将GT-AMH活性镁系阻燃剂填充到PA6中制备PA6基阻燃复合材料，不同粒径对PA6基阻燃复合材料的力学性能有影响，结果见表7。

表7 GT-AMH粒径对PA6基阻燃复合材料力学性能的影响

由表7看到，随着GT-AMH阻燃剂粉体粒径的减小，PA6复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量性能均得到了全面提高。使用没有活化改性的天然水镁石添加量在50%时氧指数达到29.6%。高分子偶联剂和低分子偶联剂复合处理剂活化改性处理后，添加量在30%时，氧指数即可达到29.5%，阻燃性能明显提高。由于高分子偶联剂的加入改善了水镁石与PA6的相界面，提高了其分散性和相容性，阻燃效率显著提高。表中数据也证明

活化与粒径对于阻燃性的影响，细化的水镁石粉体经过高分子偶联剂复合处理剂活化改性后，粉体与PA6基体的粘结力增强，较大程度上避免了因结合力较弱产生的应力集中现象，使复合材料获得较好的综合性能与很好的阻燃性能。利用SEM检测分析，结果与OI测试结果一致。

以上结果说明大连盖特公司生产的GT-AMH活性镁系阻燃剂，具有粒径微细活化率高、粒度分布窄、耐高温、无二次污染等优点。GT-AMH产品可以单独、也可同其它阻燃剂复配应用。大连盖特科技发展有限公司很好地解决了无机阻燃剂与聚合物基体的相容性和分散性，提高复合材料的加工流动性；尤其应用在低烟无卤阻燃电缆料中，提高了材料的加工性能和综合性能，GT-AMH活性镁系阻燃剂产品受到用户欢迎，已经应用在替代进口产品。

2 氢氧化镁阻燃剂发展前景与技术开发趋势 ［6～9］

2.1 氢氧化镁阻燃剂发展前景

国外Mg(OH)2阻燃剂的研究、开发和应用，明显早于我国，技术也比较成熟。氢氧化镁的用量越来越大，正有逐渐取代氢氧化铝之势，而氢氧化铝越来越充当辅助作用。

来自电力和电子市场的阻燃剂需求将以年均1.7%的速度增长，到2013年阻燃剂市场需求将达1.58亿磅；来自电线和电缆阻燃剂市场需求将以年均4.3%的速度快增，到2013年阻燃剂市场需求将达1.71 亿磅；而来自汽车工业阻燃剂需求将以年均3.2%的速度增长，到2013年阻燃剂市场需求将达9 800万磅,阻燃剂市场规模将达9 亿美元。

由于氢氧化镁具有许多优异特点，近10多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近10 个国家的20 余家企业生产20 多个品种，总年产能力约17 万t。许多国家目前仍在建设或计划建设氢氧化镁新装置。近年来，国内对Mg(OH)2阻燃剂开发研究的投入也很活跃。

2.2 氢氧化镁环保剂及其技术开发趋势

氢氧化镁，虽然现在国内这类无机阻燃剂的表面包复、胶囊化已经做得比较好，与高聚物的相容性得到改善，但是与国外产品有差距，对氢氧化镁无机阻燃剂在高聚物中的使用，对于镁-铝无机阻燃剂及技术开发主要有以下趋势。

2.2.1 开发高效的表面活化处理剂

无机阻燃填料加入对塑胶材料物理力学性能的降低，需要根据填充基体的性质及其使用性能要求，开发新的或选用适当的表面处理剂对粉体进行表面处理，有效提高粉体与高聚物的相容性，增加其与树脂之间的结合力，改善材料的性能。

2.2.2 大力开发粉体细微及纳米化产品

无机阻燃剂在高分子材料的加工温度下，都是以颗粒状存在于体系中，为了提高阻燃剂的分散性，减少大填充量对材料物理机械性能的降低，增加其阻燃效果，最好是无机阻燃剂的颗粒细化，提高机械性能和力学性能，“微纳米化”粉体阻燃剂符合发展需要，具有积极重大意义。目前加强制备超细粉体的设备及工艺的创新是必要的，加工设备与工艺的提升对于镁阻燃剂产品等级提高至关重要，需要加大力度制造超细粉体。

2.2.3 使用增效剂进行复配加大高效阻燃产品的开发力度

用高效阻燃剂进行复配能够在发挥无机阻燃剂优点和优势的同时，提高阻燃效果，减少因单一无机阻燃剂阻燃时大的填充量给材料所带来的力学性能的严重降低，尤其是制备专用的阻燃材料，这是一种经济可行的有效方法。硼化物，磷化物和有机硅化物等都是镁铝水合物的阻燃增效剂。目前国内外用磷酸酯处理氢氧化镁或的文献还不多。加强对Mg(OH)2阻燃剂复合化、协同化的开发研究，使其更好的发挥阻燃作用。今后开发新的增效剂是发展多组分-复合型Mg(OH)2阻燃剂作为重点，也是提高Mg(OH)2阻燃性能的关键之一。

2.2.4 用高分子增容剂处理阻燃剂的新产品

无机阻燃剂的表面活化、包复做得比较好，与高聚物的相容性得到改善，但是机械性能依然不够好，这也影响到无机阻燃剂在高聚物中的使用，因此使用高分子增容剂复合处理无机阻燃粉体表面，是新技术，我们利用活化剂就是含有高分子的复合改性剂的镁基阻燃剂，应用效果好。GT-AMH活性镁系阻燃剂应用复合处理剂活化，填充PA6制备的PA6基阻燃复合材料具有很好的阻燃性及优良的综合性能。

塑料无卤阻燃剂的种类以及阻燃剂技术的发展新动向，因此提出无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂是今后的发展方向。我国镁资源丰富，无机阻燃材料前景广阔；适应汽车线缆、电缆、电器、复合材料等行业阻燃功能需求，需要开发无卤、高效、低烟、低毒及复合型的新型阻燃剂。

2.2.5 加强Mg（OH）2表面活化改性工艺设备等新技术研究

性能优良的表面改性剂、活化技术工艺等，还将需要先进高效的表面活化处理设备匹配，为此必须加强高效活化设备的开发，提高活化效果与产能。研究湿法处理工艺，减少加工处理消耗，减轻活化处理费用等等。我国的阻燃材料发展水平还不高，特别是高端市场基本被国外公司所把持，我们开发应用的任务很艰巨。为了保护环境，造福人类努力开发性能优异、环保新型阻燃剂、环保型无机阻燃剂，承担历史赋予的责任。

[1] 阻燃剂新亮点：活化水镁石粉，2006/2/7/08：22：中国化工报.

[2] Wu Qian Wei，Proc.of the Inter.Symposium on Flame Retardants，1989，Beijing，China：332.

[3] 大连盖特科技发展有限公司活性镁系阻燃剂AMH产品性能及应用，2010.

[4] 项素云，臧克峰，安悦等 . 天然水镁石粉及其阻燃PP与ABS塑料的性能. 塑料助剂，2004，(4)： 21~24.

[5] 常素芹，项素云，冯钠，等 . 水镁石粉体粒径与偶联对其改性PA6复合材料性能的影响. 中国非金属矿工业导刊，2006，(6)： 20~21.

[6] Xu Hui, Deng Xin-rong. Preparation and properties of superfine Mg(OH)2flame retardant. Science Press，16 (2006)： 488~492.

[7] Mg(OH)2阻燃剂的最新进展张志新.化工产品市场及趋势，2000，3：557.

[8] Guo Kerui, Xiang Suyun, Sun Jiangbo, Meng Changgong. Effect of polymer compatibilizer on high filled composite of Low-density polyethylene/brucite.Chinese Journal of Polymer Science. 2014（3） .

(R-03)

赢创在德国开设创新新工厂

赢创工业集团在德国马尔化工园区创立了C4化学新工厂。这是赢创集团C4产品欧洲产能扩充的一部分，此前赢创共计已投入数百万欧元。

在新工厂中心随处可见 90 m柱状物，也是该特种化学品公司内的最高装置。借助精炼厂特殊材料数据流用以生产C4化学品，这在全世界范围内均是首次。这些数据流由临近的盖尔森基兴的英国石油精炼厂提供。

赢创执行董事会主席Klaus Engel说：C4产能扩充将持续加强我们的市场地位。并且，原材供应的新技术证明了我们所具备的创新能力。再加上，我们与英石油公司在鲁尔区的精诚合作，因此，我们相信在该区域将会呈现一个雄厚的工业基础。

摘编自“环球聚氨酯网”

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Xiang Suyun1，2， Sun Qiang2， Ku Jilin2， Bin Yuezhen1
（1. Dalian University of Technology， Dalian 116024， Liaoning， China；
2. Dalian Get Technology Development Co.， Ltd.， Dalian 116024， Liaoning， China）

As a halogen-free， high temperature inorganic flame retardants， magnesium hydroxide is particularly important for f re disaster prevention and relief of polymer composites. We processed magnesium hydroxide （AMH） into micron level powder and took activated modif cation treatment， then developed and produced an active magnesium-based environmentally friendly halogen-free flame retardant （GT-AMH）. Using GT-AMH， we can develop LSZH cable materials and flame-retardant plastic which meet environmental indicators， can also produce AMH LSZH f ame retardant and environmentally friendly f ame retardant plastics with excellent performances. China has abundant magnesium resources. With deep processing and surface modif cation， and applied into polymer plastic materials， the application prospect of LSZH f ame retardant material is extremely broad. Development and application of non-halogen， low smoke， low toxicity and high eff ciency， environmentally friendly complex inorganic f ame retardants will adapt retardant functional requirements of building materials automotive， cable， electronics， composite materials and other industries； protection of the environment， benefit of mankind， which have great signif cance.

magnesium hydroxide； activation； f ame retardant plastic

TQ324.8

1009-797X (2015) 24-0012-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.003

项素云，女，大连理工大学教授、中塑协专家委员会专家、改性塑料常务理事，主要从事高分子化学——物理教学、橡胶加工——改性多科教学与研究，综合学科理论与新材料等前沿科技，进行填料与塑料改性新材料科技创新性的研究工作，国内外发表论文200余篇。

2015-10-16