序批式生物反应器工艺脱氮除磷过程控制参数

贾艳萍，贾心倩，张兰河，宗 庆

东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012

近年来，序批式活性污泥法在生物脱氮除磷方面发挥了越来越大的优势[1]。序批式生物反应器（SBR）工艺简单，占地面积小，污泥沉降性能好，抗负荷冲击能力强，出水水质好。SBR工艺过程主要包括5个阶段：进水期、反应期、沉淀期、排水排泥期和闲置期，传统的控制方法均是按时间实现SBR工艺的过程控制，这显然不合理。因为无论是工业废水还是生活污水，排放的水质水量随时间变化很大，如果按反应时间控制SBR工艺的运行，会出现进水浓度低时，由于曝气时间长导致能耗大；进水浓度高时，水质达不到排放标准。污水生物处理是供氧和耗氧、氧化与还原同时进行的过程，脱氮除磷过程均伴随着酸度和碱度的产生。研究表明[1]，厌氧-好氧-缺氧（AOA）运行方式可同时完成有机物的去除和脱氮除磷。厌氧阶段，聚磷菌进行还原反应，一方面释磷，另一方面吸收低级脂肪酸等易降解的有机物，使其发酵产酸；好氧阶段，聚磷菌吸磷使总磷（TP）下降，系统中以硝化细菌为主，同时由于有机物降解及硝化反硝化作用，系统溶解氧（DO）发生变化；缺氧阶段，TP不发生变化，系统中以反硝化细菌为主。因此，控制过程与DO、氧化还原电位（ORP）以及pH值密切相关[2,3]。为了更好地监测和控制污水处理工艺的运行，国内外许多学者对过程参数的变化进行了研究与探索[4,5]。Wareham等[6,7]利用ORP和pH值作为控制参数调节和优化污泥厌氧/缺氧工艺的运行；Akin等[8]采用ORP和pH值作为系统缺氧和好氧阶段的控制参数，发现ORP可作为系统缺氧阶段的控制参数，而pH值可指示好氧阶段硝化作用的进行程度，判断硝化作用的终点。高景峰等[9]采用pH值和ORP作为SBR工艺脱氮过程的控制参数，在碳源充足时，pH值的曲线不断上升，反硝化结束后持续下降；ORP曲线在反硝化结束时，急速下降并出现拐点，二者结合控制反硝化时间。现有研究大部分集中于利用AOA工艺的过程参数对有机物降解及脱氮过程的控制[10,11]，对于利用过程参数控制SBR系统同步脱氮除磷的研究尚少，尤其对SBR系统AOA运行方式下利用DO，pH值和ORP的变化作为反应时间控制参数的研究未见报道。因此，本工作探索SBR工艺AOA运行方式下，DO，ORP和pH值的变化与生物脱氮除磷的关系，揭示利用DO，ORP和pH值作为SBR工艺AOA运行方式过程控制和反应时间控制参数的可行性，为实现SBR工艺的在线控制奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 废水指标

合成废水采用CH3COOH作为碳源（COD，400～500 mg/L），NH4Cl作为氮源（NH4+-N，45～55 mg/L），KH2PO4和K2HPO4作为磷源（PO43--P，15～20 mg/L），利用CaCl2，MgSO4，EDTA，CuSO4和MnCl2等作为微量元素的来源，其中微量元素的添加量分别是CaCl2·2H2O 0.07 g/L，MgSO4·7H2O 0.06 g/L，EDTA 0.003 g/L，CuSO4·5H2O 0.012 g/L，MnCl2·4H2O 0.03 g/L。pH 值为7.75，为了监控硝化-反硝化过程中pH 值的变化，未添加额外的酸或碱。

1.2 实验装置与运行条件

采用SBR 反应器，实验装置示意图如图1所示。SBR 反应器采用有机玻璃制成，内径为15 cm，有效容积为4 L。SBR 运行周期均为12 h，瞬间进水→厌氧（240 min）→好氧（390 min）→缺氧（60 min）→沉降（30 min）→瞬间排水，通过时间继电器控制每一周期的反应时间，通过转子流量计控制曝气泵的进气流量，厌氧条件下通入N2，进水量和排水量均为2.5 L，反应器在室温下操作，无温度控制措施，污泥龄为15 d，整个实验过程中反应器温度在20～25 ℃。污泥取自吉林市污水处理厂好氧池，在实验前1～3 个月进行了污泥的驯化，混合液悬浮固体（MLSS）浓度为2 800～3 000 mg/L。

图1 SBR 实验装置Fig.1 SBR experimental setup

1.3 主要分析项目和检测方法

化学需氧量（COD）采用重铬酸钾法，NH4+-N 浓度采用纳氏试剂光度法，NO2--N 浓度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，NO3--N 浓度采用紫外分光光度法，总氮（TN）浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，PO43--P 浓度采用氯化亚锡还原光度法。DO采用JYD-1A 型溶解氧测定仪测定，pH 值采用pHs-2C 型pH 计测定，ORP利用德国WTW 公司生产的ORP分析仪来进行监测。

2 结果与讨论

SBR 系统采用AOA 方式连续运行3 个月后，出水平均COD，PO43--P，TN 和NH4+-N 分别为20，1.1，11.7 和3.7 mg/L，COD，PO43--P，TN 和NH4+-N 的去除率分别为95.5%，92.7%，77.4%和92.4%。在反应器达到良好脱氮除磷效果的基础上，考察一个运行周期中pH 值，DO和ORP的变化规律。

2.1 一个运行周期中pH 值和DO 的变化规律

SBR 工艺一个周期内pH 值和DO的变化情况如图2所示。由图可知，pH 值在厌氧段开始逐渐降低，这是由于有机酸被吸收利用及聚磷酸被降解时产生了H+，导致了pH 值降低；随着运行时间的增加，在厌氧阶段末期（3～4 h）趋于稳定（pH 值为7.5），有机物降解的好氧速率达到最低值［0.05 mg/(g·h)］，此点可作为厌氧释磷的终点，此时有机物难以继续降解，磷的释放完成。厌氧阶段聚磷菌占优势，主要进行磷的释放，厌氧阶段结束后进入好氧阶段。因此，可以根据pH 值的变化决定厌氧时间的长短，不必按常规的时间程序控制，可提高效率。进入好氧阶段后，曝气开始，pH 值从7.5 开始下降，这主要由于发生了硝化作用，硝化作用产生的H+量大于好氧吸磷产生OH-量，导致pH 值下降；好氧阶段开始（1～2 h），硝化作用进行了75%～80%，随着NH4+-N 转化为NO3--N 和NO2--N（NOx--N 为48.5 mg/L），pH 值降到最低值（7.0），氨氮降低至最低值3.1 mg/L（氨谷），此时pH 值最低点与氨谷点相吻合，这个点可作为硝化作用的终点。硝化作用结束后，不再产生H+，pH 值开始快速上升，这是因为硝化反应结束，不再消耗碱度，反应器中碱度不断上升，pH 值不断增加，达到一个恒定的平台（8.0），此点与磷酸盐吸收的最大值相对应，可作为磷吸收的终点。在好氧阶段结束后，进入缺氧段，pH 值继续上升，这是由于反硝化产生碱度，导致pH 值升高，因此，利用pH 值的变化能够判断硝化作用的进行程度，同时可利用pH 值达到稳定平台的这一点作为好氧阶段除磷过程的终点。沉降开始（11.5～12 h），pH 值略有降低（从8.1 降至7.9）这主要由于呼吸作用消耗氧气，导致了二氧化碳的积累，积累的二氧化碳导致了pH 值降低。

在厌氧期间，进水DO迅速降低至0。进入好氧阶段后，随着曝气的开始，DO曲线的变化可分为二个阶段：第一阶段（4.0～8.5 h），反应开始1 h 内，DO增加较慢，仅达到了0.1 mg/L，在反应进行至2 h 后，DO达到1 mg/L。同时，在好氧阶段开始2 h 内，硝化反应速率最大[2.38 mg/(g·h)]，硝化作用完成了78.3%，这表明硝化作用由异养硝化细菌与自养硝化细菌共同完成，这与Zhao 等[12]的研究结果相一致。随着运行时间的增加，DO 继续升高，在8.5 h 时达到2.25 mg/L，这是由于反应初始，随着氨氮的降解，硝化细菌进行硝化反应的速率不断减小，耗氧速率远远小于供氧速率。因此，在实际运行过程中，应根据溶解氧的变化及时调节曝气量，使耗氧速率接近供氧速率，节约能源；第二阶段（8.5～10.5 h），DO缓慢上升并逐渐趋于平稳（约2.4 mg/L），这一方面由于COD的快速降解消耗了大量的DO，使反应速率在硝化后期低于反应初期速率，DO维持恒定；另一方面随着硝化反应的进行，大量氨氮被氧化。随着底物浓度的降低，硝化后期氨氮的反应速率低于反应初期速率，DO维持恒定。同时在整个好氧阶段观察到，磷吸收速率的变化取决于硝化作用。在低DO下（0～1 mg/L），随着硝化作用的完成，磷吸收率随DO的增加而增加，当DO在9.5～10.5 h 期间达到一个稳定的平台时，磷的吸收率达到最大值（92.7%），继续曝气，磷去除率也不再增加，因此可利用DO的这一变化特点作为曝气结束的监测信号，此点同时也作为好氧阶段除磷过程的终点。这一方面避免了传统的时间控制中存在进水COD高时出水达不到排放标准的缺点；另一方面避免了进水COD浓度低时，由于曝气时间过长而增加能耗的问题。随后进入缺氧阶段，随着反硝化反应的进行，COD的降解消耗了大量的DO，DO迅速降低至0.1 mg/L。

图2 在一个运行周期中pH 值和DO 的变化Fig.2 Changes of pH value and DO in an operation cycle

2.2 一个运行周期中ORP 的变化规律

一个运行周期中不同阶段ORP的变化情况如图3所示。厌氧期间，ORP的变化呈现开始快速下降，由27 mV 下降至-216 mV（0～3 h），随后速率变缓，呈现一个平台，这是由于在厌氧条件下进行的释磷反应和底物的消耗均为还原反应，导致ORP下降，当ORP曲线在厌氧阶段下降至最低点（即达到这个平台）时，标志着磷酸盐的释放结束，可将此点与pH 值曲线的变化相结合判断厌氧段释磷的终点。随后系统进入好氧段（4～10.5 h），随着曝气的进行，ORP一直升高，无法作为硝化反应过程的控制参数，这是由于在有机物降解过程中还原态物质不断被氧化分解。Kishida 等[13]研究指出，ORP与DO的对数呈线性相关。当DO（在9.5 h 时）趋于平缓时，ORP升高速率明显减缓，这主要由于随着硝化反应的完成，还原态物质的不断减少，相应氧化态物质的产生量不断减少，导致ORP在反应后期上升变缓，最终在9.5 h 达到稳定，形成一个平台。随后系统进入缺氧阶段，ORP在短时间内（0.5 h）快速下降，并在缺氧阶段结束时下降为-47 mV。这一方面由于COD的降低导致反硝化结束时ORP快速下降；另一方面由于DO的迅速耗尽导致ORP的快速下降，氧化态的NOx--N被还原成N2，缺氧段结束时，NOx--N 基本耗尽，这标志着系统内反硝化过程的结束，随后进入沉降阶段，ORP值略有上升。因此，能够通过ORP的变化来控制缺氧阶段的时间。相比之下，pH 值在缺氧阶段的变化很小（从7.98 到8.1），这与水中残余的碳源种类和数量有关。因此，pH 值不能作为缺氧阶段时间控制的有效参数。

图3 一个运行周期中ORP 的变化Fig.3 Changes of ORP in an operation cycle

2.3 实时控制效果的验证

为了更好地建立脱氮除磷的控制措施，验证控制策略的可靠性，当进水COD为485 mg/L，TN为51.7 mg/L，PO43--P为15 mg/L时，在一个周期内（12 h），每间隔15 min监测pH值，ORP，DO，PO43--P，NO3--N，NO2--N，NH4+-N，TN及COD的变化，判断厌氧段磷的释放与好氧段磷的吸收，硝化作用与反硝化作用的终点，结果如图4，5，6和7所示。

图4 监控实验中pH值和ORP的变化Fig.4 Changes of pH value and ORP in monitoring experiments

图5 监控实验中DO的变化Fig.5 Changes of DO in monitoring experiments

图6 监控实验中COD，PO43--P和TN的变化Fig.6 Changes of COD, PO43--P and TN in monitoring experiments

图7 监控实验中NO3-N，NO2--N 和NH4+-N 的变化Fig.7 Changes of NO3--N, NO2--N and NH4+-N In monitoring experiments

由图4可知，当反应时间为1～3 h时，pH值由7.89开始不断降低至7.52，并保持稳定（3～4 h），随着运行时间的增加（4～7.5 h），pH值继续降低至最低值7.0后不断上升；ORP由45 mV不断降低，在反应进行至3 h时达到最低值-190 mV，其后在厌氧阶段始终维持在这一水平，进入好氧阶段后不断上升，并在10 h时上升至最大值140 mV，形成一个稳定的平台，进入缺氧阶段后继续下降。由图5可知，好氧段（4～10.5 h），随着曝气的开始，DO不断增加，在9.5 h时达到最大值（2.32 mg/L），继续曝气，DO值不再增加，形成一个稳定的平台。由图6可知，当反应运行3 h时，释磷量达到最大值49.5 mg/L。综合图4～7可看出，pH值曲线与ORP曲线均由开始不断下降至3 h时，到达最低点呈现一个平台，两条曲线呈现平台的转折点可作为厌氧段释磷的终点，此点磷的释放完成；好氧段（4～10.5 h），当反应器运行至7.5 h时，出水NH4+-N为3.7 mg/L，NH4+-N 的去除率为94.3%，此时对应pH值曲线的最低点（7.0），可将此点作为硝化作用的终点。随着运行时间的增加，氨氮的去除率保持稳定，当反应器运行至10.5 h时，出水NO3--N，TN，COD和PO43--P分别为31.8，35.83，21.8和1.1 mg/L，COD与PO43--P的去除率分别为95.5%和92.7%；随着运行时间继续增加，COD和PO43--P的去除率保持稳定，此时DO曲线与ORP曲线均达到最大值并呈现一个平台，可将此作为曝气结束的信号以及好氧段吸磷的终点。因此，在厌氧-好氧-缺氧（AOA）运行方式中，利用DO，pH值和ORP作为控制参数实时控制，可有效控制厌氧、好氧和缺氧段的反应时间，并能保证较好的脱氮除磷效果。

3 结 论

a）在厌氧阶段进水DO迅速降至零左右，pH值和ORP在厌氧段不断减少并最终达到一个平台，厌氧段可将pH值曲线与ORP曲线下降至平台的转折点，二者结合确定厌氧段的时间和释磷的终点（此时磷酸盐的释放量最大为49.5 mg/L），磷的释放完成。

b）在好氧段利用pH值曲线的最低点确定硝化作用的终点，此时氨氮浓度降低到最小值3.68 mg/L；硝化作用结束后，利用DO，pH值及ORP曲线均上升至一个稳定平台三者相结合作为曝气时间结束的信号，并确定好氧吸磷的终点，COD与PO43--P浓度均达到最小值，分别为21.8和1.1 mg/L。

c）在缺氧段pH值变化较小，ORP在短时间内快速下降，可通过ORP值的变化确定缺氧段的时间，并通过ORP曲线在缺氧段的最低点来确定反硝化过程的终点，此时NO3--N浓度接近零。

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