rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合制备高粘度润滑油

江洪波，雪小峰

华东理工大学石油加工研究所，上海 200237

rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合制备高粘度润滑油

江洪波，雪小峰

华东理工大学石油加工研究所，上海 200237

茂金属催化体系具有超高活性和单一活性中心，是催化α-癸烯聚合的理想催化剂。用茂金属催化体系rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO对1-癸烯聚合制备高粘度润滑油基础油进行了研究，提出了反应体系可能的聚合机理。考察了催化剂浓度、Al和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明，在Zr和1-癸烯物质的量之比为8×10-5， Al和Zr物质的量之比为100，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min时，1-癸烯的转化率为91.6%。聚合产物的整体性能较为优异，运动粘度（100 ℃）为393.9 mm2/s，粘度指数为271，数均分子量为9 091，分子量分布为1.691 3。

1-癸烯 聚合 茂金属催化剂 聚α-烯烃

聚ɑ-烯烃（PAO）基础油具有使用温度范围宽、粘度指数高、倾点低、热氧化安定性好、蒸发损失小和生物降解性好等优点［1，2］，是很重要的合成烃基础油，几乎被应用于任何润滑场合。用于 PAO合成的催化体系［3-7］主要有Friedel Crafts催化剂，包括三氟化硼、三氯化铝和固载三氯化铝催化剂；铬金属催化体系；Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系。茂金属催化体系具有超高活性和单一活性中心［8］，用其催化ɑ-烯烃聚合所得的产物在粘温性能、高低温性能和氧化安定性等方面均特别优异，属于高品质润滑油基础油。采用茂金属催化体系催化烯烃聚合的研究大多集中于乙烯和丙烯等低碳烯烃，而用其催化多碳 α-烯烃聚合的研究报道很少。本工作采用茂金属化合物rac-乙烯双（1-茚基）二氯化锆（rac-Et（1-Ind）2ZrCl2，结构式如图1所示）与甲基铝氧烷（MAO）组成的催化体系研究了1-癸烯的聚合反应，提出了反应体系可能的聚合机理，并考察了催化剂浓度、Al和Zr物质的量之比（用Al/Zr表示）、反应温度和反应时间等工艺条件对聚合产物性能的影响，为将来的工业化生产提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂及处理方法

由于茂金属催化体系的主、助催化剂对水分等杂质特别敏感，其活性极易受杂质的影响，因此，本实验所有操作均采用标准Schlenk技术，在高纯氮气保护下进行。加入反应体系中的原料和溶剂都必须进行预处理，以除去其中的水分等杂质。1-癸烯，纯度大于96.6%，购于壳牌公司，使用前先用充分活化的13X分子筛浸泡24 h以上，接着在高纯氮气保护下过滤，然后加入氢化钙，在100 ℃下搅拌24 h以上，最后减压蒸馏得到合格的原料，密封保存备用。甲苯，分析纯，使用前加入金属钠丝和二苯甲酮回流至甲苯变成深紫色，收集密封备用。茂金属化合物为华东理工大学应用化学研究所自制，实验前，在高纯氮气保护下配制成甲苯溶液。MAO甲苯溶液购于百灵威化学技术有限公司。

1.2 癸烯的聚合

聚合反应在Schlenk反应瓶中进行。先对干燥的反应瓶真空抽烤，在高纯氮气保护下降温，如此反复 3次，待反应温度达到设定值后，用已充分干燥的注射器依次向反应瓶中加入 1-癸烯、甲苯、MAO溶液和茂金属化合物溶液，然后密封反应瓶，控制反应温度，待达到预定反应时间后，加入盐酸乙醇溶液终止反应，最后分液，在常压下蒸除溶剂，减压下蒸出未反应单体，剩余物即为聚合产物。

1.3 聚合产物表征方法

按照GB/T265-1988标准，采用平氏玻璃粘度计法进行聚合产物运动粘度的测定［9］；粘度指数按照GB/T1995-1998标准计算得出；1H NMR和13C NMR表征在Bruker公司的AVANCE 500超导傅立叶变换核磁共振波谱仪上进行，1H NMR测定条件为：500 MHz，25 ℃，脉冲宽度13.7°，脉冲延迟时间1 s，俘获时间4 s，样品溶解在CDCl3中；13C NMR测定条件为：400 MHz，25 ℃，脉冲宽度9°，脉冲延迟时间2 s，俘获时间1 s，样品溶解在CDCl3中；分子量及分子量分布采用凝胶色谱法［10］测定，溶剂为四氢呋喃，流率为1 mL/min，柱长650 mm，温度为30 ℃；通过物料衡算得出1-癸烯的转化率。

1.4 聚合反应机理

参照相关文献［11，12］，此催化体系催化1-癸烯聚合的反应机理如下：首先，MAO使茂金属化合物甲基化，即MAO用自身的两个甲基替换茂金属化合物的卤素配体；接着，由于MAO中铝原子强烈的缺电子倾向，茂金属的一个甲基配体将以负离子的形式被MAO夺去，这使茂金属化合物成为缺电子的“阳离子活性中心”；然后，1-癸烯在阳离子活性中心上配位，插入到中心金属Zr-甲基键上，完成第一步增长，之后的链增长将是不断地重复1-癸烯配位与插入增长两个步骤，如图2所示。

图2　rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO催化体系催化1-癸烯聚合的反应机理Fig.2 Mechanism for polymerization of 1-decene catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO

2 结果与讨论

2.1 Zr和1-癸烯物质的量之比对聚合产物性能的影响

Zr和1-癸烯物质的量之比（用Zr/1-癸烯表示）决定着催化体系中活性中心的数目，进而影响聚合反应的速率和深度。在Al/Zr为100，反应温度为50 ℃和反应时间为60 min时，Zr/1-癸烯对1-癸烯转化率和聚合产物性能的影响如表1所示。

表1　Zr/1-癸烯对聚合产物性能的影响Table 1 Effect of molar ratio of Zr to 1-decene on polymer properties

由表1可以看出，当Zr/1-癸烯从6×10-5增加到8×10-5时，原料1-癸烯转化率的增加非常明显，从25%增加到92%，但之后继续增加催化剂浓度，转化率几乎不再增加，而聚合产物的运动粘度、粘度指数和分子量均连续下降。这主要由于催化剂浓度较小时，形成的活性中心数目较少，只能催化少量的烯烃发生聚合，随着催化剂浓度的增加，活性中心的数目也相应增加，将引发更多的烯烃立即发生聚合，生成大量的低分子量聚合产物，而不是少量的高分子量聚合产物，其运动粘度和粘度指数均相对较低，1-癸烯的转化率也相应增加，但当转化率达到一定值后，1-癸烯的浓度降至很低，而且产物运动粘度的增加影响了单体和催化剂的扩散速率，导致转化率难以继续增加。综上所述，从催化剂经济性方面考虑，选用Zr/1-癸烯为8×10-5较为合适。

2.2 Al/Zr对聚合产物性能的影响

Al/Zr的变化关系到反应体系中杂质的清除和“阳离子活性中心”的形成与稳定，进而影响聚合产物的各种性能。在Zr/1-癸烯为8×10-5，反应温度为50 ℃和反应时间为60 min时，Al/Zr对1-癸烯转化率和聚合产物性能的影响如表2所示。

表2　Al/Zr对聚合产物性能的影响Table 2 Effect of molar ratio of Al to Zr on polymer properties

由表2可以看出，随着催化体系中Al/Zr逐渐增加，1-癸烯的转化率先有显著的增加，待达到90%以后，几乎不再增加，而聚合产物的运动粘度、粘度指数和分子量均不断下降。这是因为当Al/Zr比较小时，MAO在除去体系中不利于聚合反应的杂质后，只能使很少量的茂金属化合物形成“阳离子活性中心”，这样只能催化少量的1-癸烯聚合，烯烃转化率较低。随着MAO浓度的逐渐增加，体系中将有更多的茂金属化合物得到活化，将引发更多的单体快速发生聚合，而且活性中心向MAO的转移速率也大大地增加，这都将促使形成分子量相对较低的聚合产物，其运动粘度和粘度指数均相对较低，烯烃转化率随之增加。但当转化率增加到一定值后，反应体系中的单体浓度变得很低，而且反应体系粘度的增加也影响了单体和催化剂的扩散速率，这将限制转化率的继续增加。综上所述，从转化率角度考虑，Al/Zr选择100较为合适。

2.3 反应温度对聚合产物性能的影响

反应温度不但影响反应体系中催化剂和单体分子的扩散速率，而且对体系的链转移速率及聚合反应的活化能都有极大的影响，进而决定着聚合反应的速率和聚合产物的分子量。在Zr/1-癸烯为8×10-5，Al/Zr为100，反应时间为60 min时，反应温度对1-癸烯转化率和聚合产物性能的影响如表3所示。

表3　反应温度对聚合产物性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on polymer properties

由表3可以看出，反应温度为30 ℃时，1-癸烯的转化率不到30%，随着温度的逐步增加，转化率迅速增加，50 ℃时达到了90%以上，但之后反应温度继续增加时，转化率增加得非常缓慢，而聚合产物的运动粘度和粘度指数均逐渐降低。可能由于反应温度较低时，催化剂分子和单体的扩散速率很低，反应速率很低，达到规定时间时转化率较小，随着温度的升高，体系中各种分子的扩散速率随之加快，形成了较多的催化活性中心，这将引发更多的烯烃单体参与反应，转化率迅速增加，而温度升高时，被活化的茂金属化合物数量逐渐增加，单体和催化剂分子的扩散速率也不断增加，反应体系的链转移速率也持续增加。这都促使烯烃形成分子量相对较低的聚合产物，其运动粘度和粘度指数均相对较低。但转化率较高后，制约其继续增加的因素不再是温度，而变成了单体的浓度，因此，较高温度后继续增加温度，转化率几乎不再增加。综上所述，从转化率的角度考虑，选择反应温度为50 ℃较为适宜。

2.4 聚合产物性能随反应时间的变化

在Zr/1-癸烯为8×10-5，Al/Zr为100，反应温度为50 ℃时，聚合产物性能随反应时间的影响如表4所示。

表4　聚合产物性能随反应时间的变化情况Table 4 The changes of polymer properties with reaction time

由表4可看出，随着反应时间的延长，1-癸烯的转化率先显著的增加，之后趋于平稳，聚合产物的运动粘度、粘度指数和分子量均不断增加。主要由于随着反应的进行，单体逐步发生聚合，形成的聚合产物分子量越来越大，其运动粘度和粘度指数也相应迅速增加。但反应深度加深后，单体的浓度降至很低，而且聚合产物运动粘度的迅速增加也影响单体的扩散，这两者都限制了单体转化率的继续增加。综上所述，从转化率的角度考虑，选择反应时间为60 min较为合适。

3 产品表征

3.11H NMR分析

在Zr/1-癸烯为8×10-5，Al/Zr为100，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min时，收集到的聚合物样品的1H NMR谱图如图3所示。由图可看出，大图中有三种不同的质子氢信号：在（0.8～1.0）×10-6处的是—CH3，在（1.0～1.7）×10-6处的是—CH2—，在（1.8～2.1）×10-6处的是CH。其中的小图为圈定区域的放大图，根据相关文献，在（4.6～4.8）×10-6位置产生峰信号的是端基C=CH2，这种端基是通过β-H的消除形成的［13］。在（5.2～5.4）×10-6位置产生峰信号的是端基C=CH—，这种端基是通过重排再经过β-H的消除形成的［14］。

图3　1-癸烯聚合物样品1H NMR图谱Fig.31H NMR spectra of 1-decene polymer sample

图4　1-癸烯聚合物样品的13C NMR图谱Fig.413C NMR spectra of 1-decene polymer sample

3.213C NMR 分析

在Zr/1-癸烯为8×10-5，Al/Zr为100，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min时，收集到的聚合物样品的13C NMR谱图如图4所示。参考相关文献［14］，聚合物侧链峰的归属已在图中标识，聚合物片段都是以统一的形式存在。

4 结 论

采用rac-Et（1-Ind）2ZrCl2与MAO催化体系，研究了1-癸烯聚合反应，结果表明：分别增加催化剂浓度、Al/Zr和反应温度时，1-癸烯的转化率均先有显著的增加，然后趋于平稳，而产物的运动粘度、粘度指数和分子量均逐渐减小；1-癸烯的转化率、产物的运动粘度、粘度指数和分子量均随反应时间的延长逐渐增加；反应体系中，当Zr/1-癸烯为8×10-5，Al/Zr为100，反应温度为50 ℃和反应时间为60 min时，1-癸烯的转化率为91.6%，得到的聚合产物的整体性能较为优异。

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Polymerization of 1-decene to High Viscosity Index Base Oil Catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO

Jiang Hongbo， Xue Xiaofeng
Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

Metallocene catalytic system is an ideal catalyst for 1-decene polymerization because of their extra high activity and single active center. Polymerization of 1-decene catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO for preparing poly-alpha-olefin base oil was studied， and the reaction mechanism of catalytic system was proposed. Effects of catalyst concentration， molar ratio of Al to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated. The results showed that the conversion rate of 1-decene was 91.62% under the conditions of molar ratio of Zr to 1-decene 8×10-5， molar ratio of Al to Zr 100， reaction temperature 50 ℃ and reaction time 60 min. The obtained polymer had excellent properties: kinematic viscosity at 100 ℃ was 393.93 mm2/s， viscosity index was 271， the number average molecular weight was 9 091， and molecular weight distribution was 1.691 3.

1-decene； polymerization； metallocene catalyst； poly-alpha-olefin

TE626.3；TQ316.33+3

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0164—06

2014-04-22；

2014-07-09。

江洪波（1971—），男，副教授。E-mail: hbjiang@ecust.edu.cn。