铝镁硅合金自然时效的析出强化组织及性能

钟沐春， 姜 锋， 黄宏锋

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙410083)

Al 合金在军用、民用中都有广泛的应用［1～4］。Al-Mg-Si 合金由于质量轻、强质比高、可回收性和耐腐蚀性佳，主要应用于航空、航海、建筑业中［5～7］。例如，因Al-Si 钎料具有良好的焊接性能而广泛应用于Al-Mg-Si 铝合金的钎焊，在航空航天事业应用较为广泛;同时，合金在经过适当的加工处理后(例如挤压和轧制)，以及固溶、淬火和时效等热处理后，能应用于太空舱器件、航天用件、飞轮铸造件、常见的汽车零配件以及海洋作业工具中［7］。在工业实际生产中，作为可热处理强化的6XXX 铝合金，时效析出及其强化对合金性能有着重要影响，而固溶淬火后到时效热处理前，停放过程中的(NA)以及后续(AA)都对析出强化效果存在影响。

合金NA 和AA 时发生过饱和固溶体脱溶、析出。研究表明，析出序列主要观点有Edwards 等［8］提出的析出系列为SSSS→Mg，Si 原子独立的团簇→Mg，Si 原子团簇→结构未知的细小析出相(GP区)→β″针状相→B'板条状相和β'针状相→β 相，也有说法将β″针状相之前的相命名为针状初生β″和准β″相。亚稳相β″针状相为Mg5Si6单斜结构，强化效果最佳，是最主要的析出强化相［9］;β'相为Mg9Si5六方结构［10］;稳定的β 相为反萤石立方相，多出现在过时效样品中，这些后期的析出相比较粗大，强化效果较差［11］。Andersen 等［12，13］验证了析出B'和β'相时，发现Si 过量合金中还有针状U1(MgAl2Si2)和U2(MgAlSi)相生成。第二相的析出与时效温度、时间有重要关系，停放时NA 也依照析出系列析出，同时停放时间增加时发生的NA 脱溶析出，对合金性能存在一定影响。

总体而言，NA 对合金存在两种截然相反的影响:提高合金性能或降低合金性能。目前，大部分的Al-Mg-Si 合金的NA 存在降低合金性能的负面影响， 如 Rometsch［14］实 验 中 Al-0.48Mg-1.07Si-0.29Cu(质量分数/%，下同)，NA 时间增加，使后续AA 硬度下降;Cuniberti［15］研 究的Al-0.64Mg-0.50Si-0.60Mn-0.05Cu-0.05Fe 中，长时间的NA 也存在负面影响;Ding 研究中［16］的各种Mg，Si，Cu 含量的合金表明，NA 的析出对合金的硬度性能是不利的;Aruga 等［17］研究发现，Mg，Si 质量比小于0.4 时AA 之后团簇密度也不发生改变，这种典型的Si 富集团簇，尽管其尺寸很小，但AA 后既不能溶解也不能长大，阻碍AA 过程中硬度的增加。提高合金性能的正面影响则有Martinsen［5］的研究，低含量的Mg+Si=0.82 成分中，NA 对后续AA 能起到提高硬度的作用;而在高含量的Mg +Si=1.70 中，NA时间对硬度作用呈现抛物线变化。Chang［18］研究的Al-0.44at%Mg-0. 38at%Si 合金中，NA 对后续AA存在有利影响，二者共同作用的析出相能有效提高显微硬度值。

而本实验所用材料特征为:Mg/Si 接近1.5，Mg+Si=1.043%(质量分数)，Cu 含量低，其NA的析出对合金产生何种影响及影响的微观组织原因尚不清楚。本研究旨在通过TEM、HRTEM和X-Ray 观察不同停放时间NA 及AA 后合金的析出相，结合电导率和强度、硬度等力学性能来研究其组织与性能，获得对此合金析出强化行为较为系统和深入的了解，以确定最适宜的生产工艺。

1 实验材料及方法

实验所用Al-Mg-Si 合金成分如表1 所示。材料在工厂条件下铸造成203mm 铸锭，经过560℃/8h 均匀化退火后挤压成外径为82mm 壁厚为3mm 的铝箔卷心用管材，挤压温度为460℃至480℃。再取挤压管材试样在510℃固溶保温45min，水淬后在室温停放不同时间让其NA，对部分试样进行NA(NA)分析，部分试样NA 后再进行AA(NA + AA)分析。NA 停放时间分别为0h，1h，8h，16h，32h，96h 和168h，AA 工 艺 为200℃时效2h。

表1 Al-Mg-Si 合金中的溶质含量(质量分数/%)Table 1 Solute content in the investigated Al-Mg-Si alloys(mass fraction/%)

电导率采用QJ19 型单双臂两用电桥测量，为提高测量精度，采用测量电流流经试样正反向的方法获得电阻值，并尽可能在同一温度、湿度环境下测量。拉伸试验在CSS-44100 型万能材料试验机上进行，硬度试验在HBE-3000 型布氏硬度试验机上进行。

采用DMAX-2500X 射线衍射仪进行X 射线衍射分析试验，并利用Jade-6 软件进行数据处理，精确计算物相及基体的晶格常数。透射样品在MTP-1双喷电解减薄仪上双喷减薄、穿孔，电解液为硝酸:甲醇=3 ∶7;在Tecnai G2 20 ST 透射电子显微镜上进行观察。高分辨样品制备过程与上述透射样品一致，观察在Tecnai-G2005 型透射分析电镜上进行，分辨率可达0.2 ～0.3nm。

2 实验结果

2.1 NA 和NA+AA 的析出相类型

图1 为Al-Mg-Si 合金NA 态中，选取0h、8h、32h和168h 所作的X-Ray 物相分析图，衍射谱主要有α(Al)基固溶体和金属间化合物AlFeSi、析出相Mg2Si 衍射峰及AlCuMgSi 衍射峰，这与R. Jayaganthan 等［19］的研究成果一致。NA(0h)中未出现Mg2Si 衍射峰，随着停放进行，Mg2Si 峰出现且强度略有增加，说明固溶体停放过程中能析出Mg2Si 相;但由于合金中Mg +Si 的总体含量也并不高，通过XRD 测试表征的Mg2Si 析出相，其衍射峰也并不十分明显。

图1 Al-Mg-Si 合金不同停放时间自然时效态的X 射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of natural aging of Al-Mg-Si alloy for different storage time

图2 为NA+AA 的X 射线衍射谱。固溶态无Mg2Si 析出相，NA(0h)+AA 较NA(0h)则有Mg2Si相析出，AA 后能观测到Mg2Si 衍射峰。

图2 Al-Mg-Si 合金不同停放时间NA+AA 态的X 射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of natural aging+artificial aging of Al-Mg-Si alloys for different storage time

图3 所示为NA 和NA +AA 相对应的晶格常数，二者都随停放时间的延长而晶格常数变小。合金固溶淬火处理后，溶质原子会固溶入铝基体形成过饱和固溶体，当溶质原子半径大于Al 原子半径时，导致面心立方(fcc)的铝基体晶格发生扩张畸变，使基体的晶格常数值将高于纯铝基体的晶格常数0.405nm［5］。NA(0h)态晶格常数为4.06938nm，说明合金固溶较为充分，随后NA 和NA +AA 态晶格常数的减小可与二者X 射线衍射谱中相的析出相对应。

图3 Al-Mg-Si 合金的NA 和NA+AA 晶格常数变化图Fig.3 Lattice constant changes for Al-Mg-Si alloys during natural aging and natural aging +artificial aging

图4 是Al-Mg-Si 合金在NA +AA 的透射电子显微分析图，取明场相＜001 ＞方向，图4a 右上角插图为观察方向为［001］Al的电子衍射图。图4a 中NA(0h)+AA 主要存在长条针状相、板条状相及双花瓣球状第二相，在明场像衍射衬度图中观察，针状长度约为50nm 左右，板条状相尺寸约为30 ～40nm;图4b 中NA(8h)+ AA 图中存在大量弥散分布的针状相及棒状相，还有部分圆点、圆盘状相，可能是上述针状、棒状相的截面，针状长度约为30nm 左右，一些圆点状相、析出相周围黑色衬度相及部分双花瓣衬度相，尺寸在5nm 左右，是由于和基体有共格关系产生的弹性应力场。NA(8h)+AA比NA(0h)+ AA 析出相密度更大、更弥散、尺寸更小。

图4 NA0h 和8h 后AA 样品中的析出相TEM 图片沿〈001〉Al 方向观察Fig.4 TEM images taken along〈001〉Alorientation(a)NA(0h)+AA;(b)NA(8h)+AA

析出强化相的HRTEM 观察，如图5 所示。图5a 中有两个直径尺寸约为5nm 的圆盘状析出相，这与图4b 中的圆点尺寸一致，左上角插图为白色方框所示位置的傅立叶变化图(FFT)，图像为沿铝基体＜100 ＞方向观察。将图5a 中右侧圆盘状析出相放大如图5b 所示，图中所示平行四边形表示析出相单胞，为单斜结构，该相的生长方向应该为沿＜100 ＞方向，经测量单胞的夹角为104.93°，与Chen 等人研究成果中的β″相，即Mg5Si6相的单胞结构夹角一致［11］。研究表明［20］，Mg5Si6相单胞结构中有由5个Mg 原子组成的低密度柱(LDC)和两对Si 原子组成的双Si2柱，图中能观察到Si2柱截面图，说明该相沿＜100 ＞方向生长成针状。

图5 NA(8h)+AA 态合金典型析出强化相的HRTEM 图片Fig.5 Typical HRTEM images of the strength precipitates of alloys in NA(8h)+AA(a)the grobal graph;(b)partial enlarged view of the precipitation particle

2.2 NA 后合金的力学性能

Al-Mg-Si 合金电导率随停放时间的变化如图6所示。在NA 状态下，电导率在停放初期快速下降，8h 后趋于稳定，168h 有较大上升。而在NA + AA状态下，电导率先显著下降，然后浮动上升。Rometsch 等研究结果表明［21］，电导率受合金组织和测量环境影响较大，为保证实验精确度，本实验在同一环境、仪器下操作，而NA 中168h 的停放时间较长，略受影响。合金NA 态电导率总体比NA+AA 态的电导率值小2MS·m－1，并且二者整体变化趋势较为接近。

图6 Al-Mg-Si 合金的NA 和NA+AA 电导率变化图Fig.6 Electrical conductivity changes for Al-Mg-Si alloy during NA and NA+AA

Al-Mg-Si 合金NA+AA 的拉伸力学性能和硬度性能如图7 所示，合金的硬度与抗拉强度具有线性相关性，变化趋势大体一致。NA(0h)+AA 力学性能最差、抗拉强度为152MPa，在停放8h 时，合金抗拉强度迅速上升达到极大值203MPa，此后既停放时间延长数值有一定波动。说明停放8h 后再AA 比直接AA，能使合金强度值提高51MPa，停放8h 能显著提高合金力学性能。合金的硬度值与强度值整体变化相似，但在某些点出现一些反常的变化现象，在停放96h 之内变化的硬度值浮动在3HB 以下，可归属于正常实验误差范围之内。

图7 Al-Mg-Si 合金不同停放时间NA+AA 态的强度、伸长率和硬度Fig.7 Measured tensile strength，elongation and hardness for the Al-Mg-Si alloy obtained of NA+AA at different storage time

3 分析讨论

3.1 NA 析出影响

Al-Mg-Si 合金在NA 过程中过饱和固溶体会有溶质原子脱溶，由图1 可知随着停放时间的延长，NA 态中出现Mg2Si 峰，说明固溶体将脱溶形成GP区、析出Mg2Si 相。NA 析出主要有两阶段［16］:先是淬火的空位迅速被溶质原子占领，形成团簇。Si 富集团簇原子具有主导地位，因为Si 原子在Al 基体中，溶解度更低、扩散性更高;再是Mg 原子再慢慢扩散进入团簇中，形成Mg-Si 团簇。由于β 相多在300℃以上时效形成，故此处的Mg2Si 相指的是MgxSiy的析出结构，文献报导NA 多形成溶质原子的原子团簇，此类原子团簇对合金AA 强度的影响与其Mg、Si 元素的成分有关。图3 中合金NA 态晶格常数随停放时间延长的降低，也证实NA 有溶质原子脱溶。由于Mg 的原子半径比Al 大，Mg 的固溶导致晶格常数增大。皮尔松数据表明，Mg 的固溶量每增加1%(原子分数)，α(Al)基体的晶格常数增加0.0004nm，Mg 对晶格常数的影响显著。所以停放时间越长，晶格常数值下降，故有含Mg 的MgxSiy析出结构从过饱和固溶体中析出。

图6 中NA 态电导率值也由于停放析出MgxSiy结构而出现迅速下降。Al-Mg-Si 合金电导率主要来源于铝基体、固溶原子及原子簇或析出相，NA 停放过程中有原子簇团和早期脱溶析出相形成，产生散射作用导致电阻率增加、电导率下降。

3.2 NA+AA 析出的影响

合金在不同时间NA 后分别进行AA，在NA(0h)时，固溶淬火后Al 基体中存在大量空位，而此时直接进行AA 热处理，过饱和的固溶Mg 和Si 原子受到较大的驱动力，能短程范围内能发生脱溶、形成原子团簇、到生成析出相等一系列过程，更容易生成较多尺寸较大的相。在Rometsch 等的研究中［14］，3DAP 图结果表明，NA 时间越短，NA+AA 的析出相团聚尺寸越大，而时间越长，NA + AA 的团簇、析出相的尺寸与分布都趋于均匀。

200℃AA 可能生成针状初生β″相、准β″相和β″相，部分生成β'相。由Chen 等的研究可知，初生β″相和准β″相的MgxSiyAlz中有多个x，y，z 值不同的结构，β″相的原子结构为Mg5Si6，而β'相为Mg 含量较多、原子比例更为接近Mg2Si 的Mg9Si5相。本实验中，Mg，Si 质量比为1.42，在NA(0h)+AA 条件下，足够的溶质原子形成Mg 含量较多的相，如Mg9Si5成分的β'相等;在NA(8h)+ AA中，NA(8h)会有脱溶析出，这种析出会消耗部分溶质原子，并且对后续AA 析出的分布、密度、尺寸都存在影响。一般而言，几种相是可能同时存在的，只是所占体积比例不同，因而图2 中的Mg2Si峰，有可能由上述的几种相强度的叠加而成;图3中NA+AA 态晶格常数的下降，也与相析出有关。

根据有效介质方法(EMA)，析出相越少，电导率越高;但图6 中NA 的析出相比NA+AA 的少，电导率却更低，是由于析出相对电导率的贡献与析出相间距的平方根成反比。同时，硬度、电导率的变化更多受到不同尺寸聚集相的体积分数的影响，而不是其平均尺寸的影响。NA 中脱溶原子团簇——MgxSiy析出结构的分布较多，与同样停放时间下NA+AA 态相比，AA 后再生成MgxSiyAlz相和β″相等析出相对电导率的贡献值少，故电导率较低。

3.3 最适宜NA 时间下析出相的强化作用

通常而言，NA 强化主要为析出强化和固溶强化，实验中合金主要表现为析出强化作用。图7 中NA(8h)+AA 态合金的强度最高，也是因为析出相如β″相的强化作用。

通过对NA+AA 态的透射电镜(图4)及高分辨电镜显微分析(图5)可知，合金停放8h 能析出更多密度高、尺寸细小的相，并且这些相结构中有单斜结构的Mg5Si6相，其与Al 基体在b 轴上完全共格，晶胞参数均为b=0.405nm，而在a 轴和c 轴则是半共格关系。已知β″相对强度的影响最为显著，因为时效析出物与位错的交互作用方式决定了合金的力学形变行为［24］:即位错是切过还是绕过时效析出物，取决于析出相的尺寸与基体的共格关系。当析出相与基体共格时，边界上的原子为适应不同的两种原子排列，必然会在共格边界产生弹性应变，正是这种晶格的严重畸变阻碍位错运动，起到提高合金强度作用。G.P 区与基体共格，对合金强度存在一定提升;β″相与基体在b 轴方向完全共格，在Al 基体中形成共格应变场，合金强度能达到最大值;β'相与基体局部共格，阻碍位错运动能力降低，强度值有所下降;β 相与基体完全不共格，对强度的贡献相对较弱。

停放过程中NA 形成的部分原子团簇MgxSiy很稳定，在后续的AA 中依然存在，能作为析出相形核中心，减少析出相尺寸而提高其密度，有效提高合金强度［18］。与此相反的是，有些NA 则反而降低合金的强度，这是由于NA 形成的原子团簇存在于AA中，而原子团簇不仅不能作为β″相的形核中心，反而消耗了溶质原子，占据了有效空位、减少了过饱和固溶体中溶质原子数量、不利于后续析出相形核，会阻碍AA。本实验中Mg，Si 含量在0.5%上下，且Mg，Si 含量之和约为1%，NA(8h)+AA 热处理后，由图4b 观察到析出相尺寸较小、弥散度大，图5b 中热处理后存在单斜结构的β″强化相(Mg5Si6相)，可认为停放8h 过程中NA 形成的原子团簇，有效地作为了主要强化相β″相的形核中心，生成较多强化效果显著的β″相，因而合金强度值最高。

4 结论

(1)Al-0.61%Mg-0.42%Si 合金在停放过程中发生NA，析出产生的原子团簇对后续热处理的合金性能有提高，存在有利影响。

(2)合金NA +AA 比单纯NA 态电导率值平均高2MS·m－1;NA(8h)+AA 比NA(0h)+AA 态析出相数量更多、尺寸更小、弥散度更高，且合金强度值更高，达到202MPa，NA8h 能使强度提高51MPa。NA(0h)+AA 在固溶淬火后溶质原子充足、原子扩散的驱动力强，析出相尺寸更大;而NA(8h)能析出弥散的原子团簇，能有效地成为AA 析出相的形核中心，生成强化效果最佳的β″相。因为β″相与基体共格，能有效钉扎位错，使合金强度显著提高。

(3)综合生产效率和成本等因素，Al-Mg-Si 合金最适宜热处理工艺为NA(8h)+AA(200℃/2h)。

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