Fe50Cr35C15的非晶形成能力和热稳定性研究

穆海芳，张　丽

（1.宿州学院　机械与电子工程学院，安徽　宿州　234000；2.临沂市科技馆，山东　临沂　276037）

Fe50Cr35C15的非晶形成能力和热稳定性研究

穆海芳1，张丽2

（1.宿州学院机械与电子工程学院，安徽宿州234000；2.临沂市科技馆，山东临沂276037）

利用机械合金化法制备了Fe50Cr35C15非晶态合金，运用差示扫描量热法分析了非晶合金Fe50Cr35C15的热稳定性和晶化动力学，研究了在不同的加热速率下和添加不同含量的Al元素对Fe50Cr35C15非晶态合金的热稳定性和晶化动力学的影响.结果表明：随着加热速率的提升，Fe50Cr35C15非晶态合金的热稳定性和动力学效应也逐渐增强；Al元素的含量在5%，其热稳定性及动力学效应最好.

机械合金化；Fe50Cr35C15非晶态合金；热稳定性

机械合金化（Mechanical Alloying，简称 MA），是在固态下实现合金化，不经过气相和液相，受物质的蒸气压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质合金化和远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能［1-3］.本文利用机械合金化的方法对Fe-Cr-C体系的非晶态合金制备及热稳定性也进行了系列研究［4-5］，在不同的加热速率下、添加不同比例的Al元素的条件下，Fe-Cr-C-Al合金所表现出的热稳定性及动力学效应有明显的不同.

1　实验原理及方法

1.1实验材料

本实验材料选用Fe-Cr-C三元非晶合金体系，所使用的原始金属粉体为高纯度的Fe、Cr、C作为原材料.将各原料按照名义成分（原子分数）在电子秤（FA1004型）上进行精确称量（精确到0.001g）.合金体系中各组元的成分如表1所示.

表1　各组元成分表

为了研究实验过程中的某一工艺参数对其造成的影响，所以本实验做了比实验来分析它的实验结果.

具体实验过程如表2所示.

表2　各个实验的工艺参数

具体实验步骤如下［6］：用QM-1SP2型行星式高能球磨机球磨.准确称量各种金属粉末后，放入球磨罐内.将钢球放入罐内，密封球磨罐，然后用真空泵抽真空，并充入高纯氩气作为保护气体，反复进行以上步骤5～6次，为的是尽量排出球磨罐里的空气，保证最后罐里氩气的纯度.

所用球磨罐和磨球均采用不锈钢材料制成，钢球的直径为20mm，球粉比（BPR）为20：1，球磨机转速为300r/min，开机运行模式是运行1h停歇1h的模式，采用无水乙醇作为过程控制剂.在停机后，等一段时间以后打开气阀，然后取出少许样品进行测试.

1.2热稳定性分析原理

由于非晶态合金的晶化过程通常伴随有放热效应，所以通过测量晶化过程中的热量释放过程可推算出晶化过程的动力学行为［7］.差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法，它直接测量的是热效应的热量.测试方法是在恒速升温或等温条件下进行非晶态合金晶化，记录晶化过程中的热量变化，通过DSC测试，可以得到各个合金系的DSC曲线，同时可以确定其玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、熔化开始温度Tm，熔化结束温度Tl等.

本实验采用的是NETZSCHSTA449C型差示扫描量热分析仪.充氩气速度为50ml/min，升温速率分别为10、20、30、40K/min.试样坩埚和参比坩埚均选用Fe2O3坩埚，试样量为15～20mg.

1.3非晶合金动力学原理分析

在研究非晶合金的晶化行为时，首先要对晶化动力学参数进行定量分析，晶化动力学参数是通过差热分析仪（DTA）或差示扫描量热计（DSC）所获得的热分析曲线数据计算出来的，非晶态金的全局晶化激活能的计算通常采用Kissinger峰移法［8-9］，Kissinger峰移法的数学表达式为：

式中，β是连续加热时的升温速度（K/min）；

T代表特征温度（K），可以是晶化开始温度Tx、峰值温度Tp和玻璃转变温度Tg；

E是晶化激活能（KJ/mol）；

R是玻尔兹曼气体常数（8.3145J/K*mol）.

式中ln（T2/β）与1/T成正比，其关系曲线为一条斜率为E/R的直线，它代表了非晶合金晶化过程的激活能.

2　实验结果及分析

2.1在不同的加热速率下的结果

图1是成分为Fe50Cr35C15的合金粉末在加热速率分别为10，20，30，40K/min的条件下的DSC曲线，球磨转速为300r/m，球料比为20：1，球磨时间为100小时.

由图中的DSC曲线中可以看出，Fe50Cr35C15合金出现了明显的非晶放热峰，在加热的过程中，存在从非晶相向晶化相转变的过程.在不同的加热速率下，Fe50Cr35C15合金的放热峰位置不同，在加热速率为 10K/min时，Fe50Cr35C15在550K-560K温度范围内有一个放热峰，而在加热速率为20K/min时，Fe50Cr35C15在600K-650K温度范围内有一个放热峰，随着加热速率的升高，放热峰在不断地向右移动，说明放热峰的温度在逐渐地升高，非晶态合金的晶化温度升高，即热稳定性增强.

对Fe50Cr35C15合金的DSC曲线进行分析，得出玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、熔化开始温度Tm，熔化结束温度Tl，利用这几个参数通过计算得到了表征玻璃形成能力的几个参数：约化玻璃转变温度Trg（Trg=Tg/Tl），参数γ（γ=Tx/（Tg+Tl）），参数β（β=Tx×Tg/（Tl-Tx）2），将得到的这些k氏温度值列于表3：

图1　Fe50Cr35C15在不同的加热速率下的DSC曲线

表3　Fe50Cr35C15在不同的加热速率下的特征点温度值

根据表3所提供的不同升温速率的特征点温度，由上述的Kissinger方程，我们可以分别做出ln（T2/β）与1/T（T=Tg、Tx、Tp）构成的关系图，如图2所示.

图2　Fe50Cr35C15非晶合金粉体的Kissinger拟合直线

从图中可以直观的看出合金晶化初始激活能要大于晶化峰激活能和玻璃转变激活能.

从图2可以看出，ln（T2/β）与1/T存在着很好的线性关系，利用最小二乘法拟合直线方程可以得出：

根据曲线Kissinger关系计算出了Fe50Cr35C15非晶合金粉体的各个特征温度的激活能Eg、Ex以及Ep，如表4所示.

表4中给出了Fe50Cr35C15非晶合金的Ex和Ep分别为204.2KJ/mol和199.1KJ/mol，证明Fe50Cr35C15非晶合金具有很好的热稳定性.

表4　Fe50Cr35C15合金的Eg、Ex、Ep值

2.2Al元素添加对合金的影响

在Fe50Cr35C15合金中添加不同含量的Al，能够提高该合金系的非晶形成能力、热稳定性.图3为Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al两种非晶合金在30k/min的加热速率下的DSC曲线.

图3　在Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al在30k/min加热速率下的DSC曲线

对以上两种非晶合金在30k/min加热速率下的DSC曲线进行分析，列出这两种合金在相同加热速率下的特征点温度值如表5.

表5　Fe50Cr35C15和Fe50Cr35C14Al两种合金在相同加热速率下的特征点温度值

将上述几个表征玻璃形成能力的参数进行对比，分析两种非晶合金的玻璃形成能力的相对强弱.Fe50Cr35C15和 Fe50Cr35C14Al合金的约化玻璃转变温度的关系为：

Trg（Fe50Cr35C14Al）＞Trg（Fe50Cr35C15），从约化玻璃转变温度的角度来看，Fe50Cr35C14Al的非晶形成能力要高于Fe50Cr35C15的非晶形成能力.γ（Fe50Cr35C14Al）＞γ（Fe50Cr35C15），从这个角度来看，Fe50Cr35C14Al的非晶形成能力要高于Fe50Cr35C15的非晶形成能力.

通过γ值计算出这两种非晶合金的临界冷却速率Rc：

Rc（Fe50Cr35C14Al）＜Rc（Fe50Cr35C15），临界冷却速率越低，熔体在冷却的过程中越容易形成非晶相，所以在熔体急冷过程中，Fe50Cr35C14Al的形成非晶合金的可能性最大，此外从参数β同样可以看出Al添加提高了Fe50Cr35C15合金的非晶形成能力.

为了找到最佳的成分配比，我们有必要继续添加不同含量的Al，制取不同尺寸的非晶样品.为了验证在Fe50Cr35C15中添加Al可以提高金属玻璃的非晶形成能力，通过铜模吸铸法制得了添加不同含量的Al（2%、5%、7%）直径为4mm的试样，在球料比和球磨转速均20：1和300rpm条件下球磨得到的Fe50Cr35CxAlx非晶合金粉末作DSC分析，升温速率都为20K/min，DSC分析结果如图4所示.

图4　三种不同成分的非晶合金的DSC曲线

其中在 702K、790K和 740K温度处，Fe50Cr35C13Al2、Fe50Cr35C10Al5、Fe50Cr35C8Al7三种不同成分的非晶合金的DSC曲线出现明显的放热峰，表明在该温度处发生了晶化反应.由图中可以看出从Fe50Cr35C13Al2至Fe50Cr35C8Al7的DSC曲线变化，放热峰在不断的向左移动，说明晶化温度在不断的减小，表6中详细的给出了三种不同成分的Tg、Tx1、Tp、Tx2等特征点温度具体值.

表6　三种不同成分的合金特征点温度具体值

过冷液相区宽度△Tx从65K减到63K再到64K.从而得出这样的结论，加入Al均可以促进Fe50Cr35C15合金进行非晶化，并且生成物的热稳定性没有太大的改变.当Al添加量为5%时，合金的非晶形成能力是最好的.

3　结论

采用高纯度的原料，通过机械合金化技术，制备了Fe50Cr35C15非晶合金粉末.随着加热速率的提高，Fe50Cr35C15非晶合金的热稳定性和晶化动力也不断提高；Al对Fe50Cr35C15非晶合金的热稳定性和晶化动力有一定影响，当Al含量为5%时，其热稳定性和晶化动力效应最好.

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1673-260X（2015）11-0049-03

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