三维荧光化学多维校正方法研究新进展

吴海龙+李勇+康超+俞汝勤

摘 要 荧光分析是分析科学领域广泛应用的高灵敏度的技术。但常面临单组分测定难以避开干扰、多组分测定困于光谱重叠的难题。化学计量学多维校正方法具有很好的“数学分离分析”功能，通过“数学分离”代替或增强“化学或物理分离”。三维荧光技术结合化学计量学多维校正方法具有独特的“二阶优势”，即使有未校正光谱干扰共存，亦能对复杂体系中多组分目标物进行直接、快速、同时、精准的定量分析。目前，该类分析策略正被越来越广泛地应用于医药、生物、食品、环境等领域的复杂测试对象中的多组分目标物的直接、快速、同时定量分析。

关键词 三维荧光； 多维校正； 二阶校正； 直接定量分析； 化学计量学； 综述

1 引 言

荧光分析技术灵敏度高，已成为当今分析科学领域的热门技术，得到广泛应用[1～4]。但其检出限却取决于被测试样品，而非单个的荧光体的光子统计噪声。样品的荧光测量受到空白荧光和其它荧光发光体的干扰。物质荧光的宽带性使研究者难以通过选择激发波长和发射波长来减少干扰。尽管荧光技术具有高灵敏度，但其也常面临着单组分测定难以避开干扰， 多组分测定困于光谱重叠的难题。如何利用荧光技术的激发光谱和发射光谱，解决一些科学领域的分析难题，例如利用激发发射矩阵荧光光谱（即三维荧光光谱，图1），对存在未知干扰的复杂样品进行直接快速多组分同时定量分析，是研究者追求的目标。多年来，为达到有选择性的分析，研究者尝试利用各类物理及化学原理进行先分离后分析的探索，获得了系列成功。但代价也是不容忽视的，如费时、费料、耗精力等。色谱是实施先分离后分析最成功的分析技术。而对于高灵敏度的荧光分析技术的应用，研究者多年来一直在努力尝试各种扬长避短方法的研究。随着科学技术的发展，已开发了许多分析仪器，以获取三维荧光光谱。而相应发展的化学计量学方法已具有较好的”数学分离”功能，可以“数学分离”代替或增强“化学或物理分离”。化学计量学多维校正与三维荧光分析技术相结合可以实现复杂体系感兴趣多组分的直接、快速、同时荧光定量分析以及复杂体系化学动力学过程荧光近实时定量解析等。这些方法具有快速、经济、高效、实时、“绿色”等优点，具有独特性，已引起众多分析研究者的关注[1～9]，并取得了较大的进展。本文将以三维荧光分析技术为焦点，专题介绍化学计量学多维校正方法与该技术相结合的理论及应用研究新进展。

2 三维荧光结合多维校正方法的理论发展

2.1 多维校正方法

化学计量学是当代化学与分析化学的重要发展前沿[10～16]。能容易地获得大量化学量测数据的现代分析仪器的涌现，以及对这些化学量测数据进行适当处理，并从中最大限度地提取有用化学信息的需要，是促进化学计量学发展的推动力[13，16]。对于复杂的分析体系，避免费时且繁琐的分离手段，对感兴趣各组分进行直接、快速选择性精准定量分析是一个重要的课题。近三十年来，荧光方法在生命科学等研究中得到越来越广泛的应用，亦表明了解决这一课题的重要性。人们尝试利用化学计量学中的主成分回归（PCR）、偏（部分）最小二乘回归（PLSR）、人工神经元网络（ANN）、卡尔曼滤波等方法进行多组分同时测定，取得了一定的成功[14，15]。只要样品中不存在未知的干扰物，即校正集包含了待测样品中所有的响应组分时，在一定的浓度范围内，这些方法一般均可获得较好的结果。然而，由于实际样品的复杂性，干扰物浓度与背景也是不确定的；当存在未知干扰物时，PCR、PLSR及类似的多元校正方法会存在问题，因为使用这些方法必须满足一个基本前提，即校正（建模）阶段和预测阶段的量测体系必须一致。若待测样品中存在未知干扰，依干扰程度的不同，其预测将产生不同程度的系统偏差[7，17]。另外，利用矩阵特征分解（矩阵主因子分析）等方法虽可简约数据和有效缩小计算中因矩阵的共线性而引起的误差放大问题，但矩阵分解存在的固有缺陷，即分解的旋转不确定性而使响应数据矩阵的分解难以得到具有物理意义的解。尽管目标转换因子分析可部分克服这个缺陷，但存在明显的局限性。这些不足实际上已制约了化学计量学经典方法在分析化学领域中的实际应用。值得指出的是，在应用过程中，由于实际样品的干扰物浓度与背景是不确定的，因此，残差双线性分解法和约束背景双线性分解法等[11]的通用性略显不足。

为较好解决复杂体系（未知干扰物共存下）待测感兴趣多组分的同时定量分析问题，研究者已进行了长期探索。于20世纪70年代后期，美国华盛顿大学Christian研究组基于荧光的固有灵敏度和应用的广泛性，同时也为克服多组分荧光的相互干扰性，成功开发出可获得三维荧光光谱的快速扫描荧光光谱仪（视频荧光计）[18]。随后，Talmi等[19]开发出带光电图象检测器的荧光分光光度计。Warner等[20，21]首先提出基于激发发射矩阵荧光量测数据估计复杂样品中组分数的新方法。这些荧光组分包括蒽、荧蒽、芘、苯并[C]吖啶（柯啶）、二萘嵌苯，并提出最小二乘法和非负最小误差方法对多组分荧光数据尝试定量分析[21]。Ho等[22]针对三维荧光光谱的定量分析特征，专门提出了秩消失因子分析法（Rank annihilation method， RAM），这是一项具有里程碑意义的工作。它第一次实现了未知干扰共存下待测组分的定量分析，利用了纯组分的三维荧光光谱是双线性矩阵且其秩为1的特点。虽然该方法计算繁杂、一次只能进行一个样品中一个组分的定量分析，但由于可进行未知干扰共存下的定量分析，引起了人们的关注。Sanchez和Kowalski[23]将此转化为广义特征值问题，提出了广义秩消失因子分析法（Generalized rank annihilation method， GRAM），可在未知干扰的共存下一次同时测定一个样品中多个成分。随后，Kowalski研究组又将此发展为可用于两个以上样品体系的直接三线性分解法（Direct trilinear decomposition， LD）[24～26]，又称二阶张量校正，可对存在未知干扰物的多个样品进行多组分同时直接定量分析。但是，当后者应用于多个样品时，因不时出现虚数解而导致失效。endprint

另一方面，Appellof和Davidson[27]早在1981年就试图利用心理计量学中的三维数据分析（Three-way data analysis）方法定性解析从一个样本获得的液相色谱荧光三维数阵。他们依据Carrol和Chang[28]的思路，利用Wold的非线性迭代最小二乘（NIPALS）步骤[29]，对HPLC/EEM三维荧光数据作了三线性分解以作定性分析，获得了预期的结果。值得指出的是，三维数据分析在心理计量学领域得到领先的发展，并取得了较好的研究进展。早在20世纪60年代初期，Tucker等[30]关于三相因子分析（Three-mode factor analysis）的研究工作，获得了较高评价。Kroonenberg等[31]进一步发展完善了三维主成分分析方法。如今，三维数阵主成分分析仍然是一个引人注目的研究热点。在20世纪70年代初期，Carrol和Chang[28]及Harshman[29]几乎同时提出了三维数阵的三线性模型及分解问题，前者称之为典型分解（Canonical decomposition），后者称之为平行因子分析（Parallel factor analysis）。然而，限于当时的认识及由于心理计量学乃至行动计量学中符合三线性结构的三维数据十分有限，三维数据分析方法的发展走了一些弯路，存在着一些将主成分和（化学）成分、抽象因子和主因子等混为一谈的模糊看法。实际上，Tucker等[30]的三相因子分析中的Factor，既代表成分或因子，又代表主成分或抽象因子，但后来的实际应用效果表明，似乎称它为三相或三维主成分分析（Three-mode principal component analysis）方法似乎更为确切，因为它们通过特征值分解得到的3个矩阵是特征矩阵。尽管有人认为，PARAFAC模型是Tucker模型的特例，但这种看法主要是从形式上比较得出的结论，而从实际应用效果来看，PARAFAC模型即三线性成分模型的一般化才是Tucker模型。 Tucker模型实质是三维数阵的主成分模型，是对三维数阵求特征值、求主成分的结果，其主成分只具有数学意义；而三线性成分模型是三维数阵的主要成分的响应加和模型，其最简单的情形是符合朗伯-比尔定律的数学表达式，这里的主要成分具有物理或化学意义。

本研究组也为此进行了基础性及开拓性研究，在上世纪90年代，针对三维响应数阵分解的特点，提出了较规范的数学符号体系，指出了其内在的三维循环对称性[16]，并对其相应分解与表示等作了较系统的整理分类。还基于交替最小二乘原理提出了交替三线性分解（Alternating trilinear decomposition， ATLD）算法[6]，既可克服经典PARAFAC算法存在的对预估计成分数敏感和收敛缓慢的缺陷，又可克服秩消失因子分析方法中存在的对样本数及待测组分数的局限性以及经常出现虚数解从而导致方法失效的缺陷。发展了性能较好的二阶张量校正（即三维校正）和二阶张量标准加入法，将ATLD成功地用于干扰物共存下多个有机物的直接、快速、同时、准确定量分析。同时，还研究了三线性成分模型本身具有的三维循环对称等特性（图2），该发现对化学计量学三维校正方法的发展具有重要的指导意义。

此外，后续发展的三线性分解及三维校正算法还包括自加权交替三线性分解（SWATLD）[32]、交替惩罚三线性分解（APTLD）[33]、交替不对称三线性分解（AATLD）[34]、耦合矢量分辨（COVER）[35]、交替耦合矢量分辨（ACOVER）[36]、交替同时对角化分辨（ASD）[37]、交替耦合矩阵分辨（ACOMAR）[38]、伪交替最小二乘分解（PALS）[39]、约束PARAFAC（CPARAFAC）[40]、满秩平行因子分析（FRA-PARAFAC）[41]、惩罚对角化误差修饰的PARAFAC（PDE）[42]、交替归一加权残差（ANWE）[43]、自加权交替归一残差拟合（SWANRF）[44]、算法组合策略（ACM）[45]、交替偶合两个不等残差函数（ACTUF）[46]等。

三阶校正又称四维校正，是利用四维数据进行直接、快速定量分析，包括四维平行因子分析（FPARAFAC）[47]、三线性分解结合残差三线性方法（TLLS/RTL）[48]、展开偏最小二乘结合残差三线性方法（U-PLS/RTL）[49]、多维偏最小二乘结合残差三线性方法（N-PLS/RTL）[49]、交替四线性分解（AQLD）[50]、交替惩罚四线性分解（APQLD）[51]、交替加权残差约束四线性分解（AWRCQLD）[52]、四维自加权交替归一残差拟合（FSWANRF）[53]和规则化自加权交替四线性分解（RSWAQLD）[54]等。相对于二阶校正，三阶校正具有更多优越性，也就是所谓的“三阶优势”。

目前，已知的“三阶优势”包括：（1）与“二阶优势”相同，可以实现在未知干扰共存下对复杂体系中某一组分或多个组分的快速定量分析；（2）可以克服一定程度的数据共线性问题，并能提高方法灵敏度。而四阶校正又称五维校正，用于处理五维数据，目前仅存在3个五维校正算法，包括扩展偏最小二乘结合残差四线性分解（U-PLS/RQL）方法[55]、五维平行因子分析（Five-way PARAFAC）算法[73]以及交替五线性分解（AQQLD）[56]算法。

2.2 三线性成分分解的相对唯一性

三线性成分模型分解的相对唯一性是指利用三维校正方法对三线性数据分解时可以得到具有物理意义的相对唯一性解。谈及此问题就需先说明多元校正的“旋转不确定性”，其实质是二维数据矩阵自身分解具有多样性，不能直接得到具有物理意义的相对唯一解。对于三维数据分解主要有两种方式：（1）基于三维主成分分析的数据分解，即所谓Tucker3模型分解，其可以将三维数据分解成多个相互独立且只具有数学意义的主成分子阵；（2）基于三线性成分模型将三维数据直接分解为多个具有物理意义的三维数据响应子阵，即这种三维数据自身分解得到的3个参数矩阵A，B，C具有一定的物理意义和相对唯一性，见图2。Harshman[57]最早发现三线性成分分解的这一特点并进行了论述；后来，Kruskal等[58]对三线性成分分解的相对唯一性进行了深入研究； Wu等[59]从空间角度对此问题进行了详细说明。endprint

2.3 三维乃至多维数据分解的内在循环对称性

三维乃至多维数阵分解的内在循环对称性是由吴海龙等在上世纪90年代发现，并于1998年在其博士论文中提出的，该性质对化学计量学多维校正方法发展具有重要的指导作用[3]。三维乃至多维数据分解的内在循环对称性揭示了三维乃至多维数据分解的内在结构特点，也可以说是三维乃至多维数据的空间分布特性。具体是指，三维乃至多维数阵的物理维度、维度下标、切片矩阵、扩展矩阵、残差矩阵以及目标函数与参数矩阵的函数关系等皆沿某一方向有规律变化。目前，已有研究的多维数据循环对称性有三线性模型循环对称性、四线性模型循环对称性以及五线性模型循环对称性等。以基于交替三线性分解（ATLD）算法的循环对称性为例，如图3所示，与三维数据相关的数据维度大小、参数阵矩阵的不同表现形式、数据的切片矩阵及扩展矩阵、交替三线性分解算法的目标函数以及其解析结果等信息，都遵循向同一方向旋转变化的内在循环对称性规律。另外，此图中还揭示了交替三线性分解算法计算过程，即在基于迭代最小二乘原理的每次循环中都要依次计算3个维度相关的参数矩阵A，B和C。这一内在循环对称性同样可以用于描述本实验室开发的其它三维数据分解算法，不同之处在于目标函数及解析结果的变化。四线性模型的循环对称性及五线性模型的循环对称性是三线性模型的内在循环对称性的拓展，可参阅相关文献对它们进行深入探讨[50，56]。多维数据的内在循环对称性不仅规范了多维数据分析的符号体系，还使得化学计量学工作者更易掌握多维校正方法的精髓。

2.4 多维数阵组分数的估计方法

在多维数据分析前，需要对体系组分数进行预估计，过高或过低估计组分数，都有可能会对该分析策略的定量分析结果有所影响，尤其是对平行因子分析（PARAFAC）和多元曲线分辨（MCR-ALS）算法而言。到目前为止，已发展有多种方法适用于三维数阵的组分数估计，大致分为两类：一类是基于三线性成分模型的秩估计方法，代表性方法有核一致诊断法（Core-consistency diagnosis，CORCONDIA）[78]、加一法（ADD-ONE-UP）[61]、对半分析法（Split-half analysis，SH）[62]， 以及交替自加权三线性分解算法结合蒙特卡罗模拟（Self-weighted alternating trilinear decomposition with Monte Carlo simulation，SWATLD-MCS）[63]等； 第二类方法是非模型秩估计方法，包括因子指示函数法（Factor indicator function，IND）[64]、平滑组主成分分析及普通主成分分析的特征值比率（Ratio of eigenvalues calculated by smoothed PCA and those calculated by ordinary PCA，RESO）[65]、伪高维数阵子空间投影法（Subspace projection of pseudo high-way data array，SPPH）[66]、向量子空间投影结合蒙特卡罗模拟（Vector subspace projection with Monte Carlo simulation，VSPMCS）[67]等。尽管以上提到的数种方法都可以对体系中组分数进行估计，但没有一个方法能保证任何情况下预估计的组分数都是正确的，其中一些方法也只适用于三维荧光数据的组分数估计。所以，在实际应用中，通常选用两种或两种以上的秩估计方法对体系进行组分数初步估计，以保证定量结果的可靠性。3 三维荧光多维校正方法与复杂体系直接定量分析

化学多维校正方法结合激发发射矩阵荧光技术，可以实现未校正光谱干扰共存下复杂体系中感兴趣多组分的直接、快速、同时、准确定量分析[2，3，68～73]。其中，二阶校正方法可以从量测数据中充分提取相关信息，简化预处理过程，由于这类分析策略具有“二阶优势”，已经受到更多的关注[2，3，73，74]。本实验室分别于2009年和2014年应邀在《Analytica Chimica Acta》和《Journal of Chemometrics》期刊上撰写了关于化学多维校正理论和应用研究进展的综述[2，3]。另外，一些国外研究者也综述了化学多维校正方法的相关应用研究进展。Escandar等综述了多维校正方法在生物样本分析方面的应用[69]；Christensen等综述了多维校正方法结合荧光在复杂食品体系中的应用[70]；Mas等综述了化学计量学在环境有机污染物分析中的应用[71]；Gindy等综述了化学计量学方法结合紫外可见分光光度法、近红外光谱分析、荧光光谱法、电分析化学、色谱分离和流动注射分析在药物生产中的应用[72]；Galera等综述了化学二阶校正结合现代仪器分析用于复杂环境体系中感兴趣物质的快速定量分析[73]。下文将简述三维荧光多维校正方法在医药分析、生物样本分析、食品分析和环境分析方面的应用研究。

3.1 医药分析

医药体系相对较为简单，而且待测分析物的数量较小。Valderrama等[75]将双线性最小二乘算法应用于解析EEM荧光数据，提出了一种普萘洛尔定量检测新技术。孙翔宇等[76]将EEM和ATLD算法结合，用于中草药秦皮粉末中秦皮甲素和秦皮乙素的同时分辨和测定。在上述研究中，与广为应用的色谱分析技术相比，EEM与二阶张量校正方法相结合具有分析效率更高、实验成本更低等优势，从而可用于更为复杂的样品体系中这些分析物的直接定量分析。Zhang等[77]使用EEM荧光结合二阶校正，开发了快速检测中药五味子中五味子甲素和五味子乙素的分析方法。此外，Zhang等[78]还使用EEM荧光结合二阶校正，并且引入分子建模策略，开发了一种快速鉴别检测药物萘普生同分异构体的分析方法，为同分异构的快速鉴别检测提供了一种创新性分析方法。endprint

3.2 生物样本分析

生物样本主要是指血浆、血清和尿液等。Fang等[79]利用EEM荧光光谱，进而结合PARAFAC和ATLD二阶张量校正方法，成功实现了人血浆样中氧氟沙星、依诺沙星、诺氟沙星的同时光谱分辨和浓度测定。边英超等[80]还利用类似的策略，提出EEM荧光分析联合ATLD等算法用于人血浆和厚朴药材中两种复杂化学体系中的厚朴酚及和厚朴酚的同时浓度测定。本实验室还采用相同的途径，分别发展了人血浆样品中水杨酸和美托洛尔的检测新方法[81，82]，提出了一种新的定量分析方法用于人血浆样中去甲肾上腺素的浓度测定[83]。开发了一种交替归一加权残差（ANWE）二阶校正新算法用于人血浆样中补骨脂素的直接三维荧光定量分析，并与PARAFAC算法进行了对比研究[84]。研究结果表明，对所考察的这种分析体系而言，ANWE新算法较PARAFAC算法表现出更优良的分析性能。本实验室还使用EEM荧光结合二阶校正，开发了可以同时在人血浆样本和细胞培养基中定量分析芳香族氨基酸的分析方法[85]，并且基于此实际数据通过比较研究进一步探索了二阶优势。在前面所述的研究中，大部分的感兴趣分析物通常本身就具有较强的荧光特性，不需要特殊预处理即可直接用于分析。

3.3 食品分析

该领域主要涉及添加剂、污染物和微量元素的检测。本研究组的近期相关工作包括应用基于ATLD等方法，结合EEM荧光，用于直接检测柑橘中的噻苯咪唑[86]、香蕉中的多菌灵[87]。例如，Zhu等[88]采用EEM荧光与基于APTLD的二阶张量校正方法相结合来检测蜂蜜中的多菌灵、西维因和1-萘酚，该结果与使用HPLC-MS联用方法获得的结果一致。Yan等[89]使用EEM荧光结合二阶校正方法成功实现了椰子汁和椰奶产品中吲哚乙酸的定量分析。实际样本中待分析物真实浓度预测值与文献值一致，该方法快速、简单并且灵敏。国外一些研究组[90，91]也开展了很多二阶张量校正方法在食品分析领域的应用研究，并取得了满意的结果。

3.4 环境分析

环境分析通常涉及到水样、油样以及沉积物样等种类。待测分析物主要是危害人类身体健康的有机污染物，也包括一些重金属离子。Gimnez等利用EEM结合PARAFAC实现了未知荧光干扰物共存下家禽饲养所的饲养水样品中恩诺[92]沙星的定量分析。Nahorniak等[93]利用EEM结合PARAFAC同时测定了汽油样品中的多种多环芳烃。本研究组在三维荧光结合基于各种二阶张量校正方法的化学计量学方法用于环境分析方面也开展了一些富有成效的研究。Li等[94]开发了基于ATLD和SWATLD方法的新技术用于油样中低浓度吲哚-3-乙酸的三维荧光定量分析。张卉枫等[95]报道了采用PARAFAC和SWATLD方法解析三维EEM数据阵，用于实现水样中蒽和菲的同时浓度测定。Zhu等[96]联合使用EEM荧光光谱和PARAFAC方法同时测定了河水和自来水样中的西维因和它的降解产物1-萘酚。此工作也考察了两种水样中西维因的降解动力学。利用建立的新方法还可以计算得到西维因的降解方程式、速率常数以及半衰期。4 结 论

总之， 三维荧光光谱与化学计量学多维校正方法相结合，可作为一种强有力的分析策略，用于复杂体系中未知干扰共存下多个样品中待测多组分的直接、快速、同时、准确定量分析，也可用于复杂化学反应体系中化学动力学过程的无损近实时定量解析，具有广阔的应用前景。化学计量学多维校正方法通过以“数学分离”部分甚至全部代替“化学分离”，显示出其快速、通用、可靠、经济、环保等特点。它与三维荧光光谱相结合的应用实例已清晰地表明，这一复杂对象感兴趣多组分直接快速同时定量分析策略，将对科学各分支学科，其中特别是生物化学、环境化学、药物化学等学科的发展产生较大的影响，可为直接解决这些分支学科中的实际分析难题提供强有力工具。同时，可使分析化学计量学与现代仪器分析新技术实现进一步的有机结合，为构建新一代智能化分析仪器奠定理论及技术基础。

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