自组装磁性微囊的合成与制备

张绍帅，张赤军，闫景辉，姚爽，康振辉

（1.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022；2.苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏苏州215123）

自组装磁性微囊的合成与制备

张绍帅1，张赤军1，闫景辉1，姚爽1，康振辉2

（1.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022；2.苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏苏州215123）

以聚丙烯酰胺（PAM）为表面活性剂，采用一步水热法合成了超顺磁性Fe3O4纳米粒子，并且在改变PAM用量的条件下合成了囊状的磁性材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、振动样品磁强计等对磁性Fe3O4的结构、形貌、磁性进行表征。结果表明，磁性微囊外径约为200 nm，组成微囊的Fe3O4纳米粒子其粒径分布在30 nm左右，磁性微囊的饱和磁化强度为62.5 emu/g，表现出超顺磁性。

纳米材料；磁性微囊；Fe3O4；水热法；顺磁性

0 引言

磁性材料在生产、生活方面具有悠久的使用历史，并且发挥了不可替代的作用。近年来，由于磁性材料对于低频段的电磁波有良好的吸收性，能够用作雷达吸波涂层，并且取得了良好的隐身效果，在军事领域也有了重要应用［1］。另外，它还具有特殊的磁性能和低毒性［2］，能够满足在生物环境中的应用条件，磁性材料在生物医学、药物的靶向给药、生物分离和诊断分析方面的实际应用引发了研究热潮［3-5］。磁性材料还具有另一个非常突出的优点是在使用过后能够利用磁性回收再利用，达到绿色使用的目的。

在所有磁性材料中，Fe3O4是比较优秀的磁性材料，它的超顺磁性和较高的饱和磁化强度，具有重要的研究意义。随着磁性材料的发展，人们对磁性粒子的结构及各种性能的机理进行了积极探索，并且与其他功能材料结合，成功制备出了多功能复合材料，应用于各种领域。目前磁性材料在磁流体［6］、物质分离［7-8］、军事隐身［9］、干细胞试验［10］、磁共振成像［11］和电化学［12］等领域都取得了重要发展。姚爱华等制备了磁性荧光复合微球［13］用于检测重金属离子Pb2+和Cu2+.Wu等利用水热法合成了三维的Fe3O4/石墨烯复合材料［14］，其中Fe3O4纳米粒子的尺寸为5～7 nm，利用磁性材料的电化学性能，用作锂离子电池阳极材料，并且取得了良好的效果。李广海等利用化学共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2/Y2O3：Tb核壳结构［15］，其中Fe3O4的粒径约为12 nm.

迄今为止Fe3O4的合成主要有以下4种方法：化学共沉淀法［16］、溶胶-凝胶法［17-18］、热分解或热还原法［19］以及水热/溶剂热法［20-22］。

化学共沉淀法是利用液相化学反应合成纳米材料的经典方法，利用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米晶体，通常是先将Fe2+和Fe3+按照摩尔比溶解，通过在溶液中滴加碱性试剂将溶液中的Fe3+和Fe2+一起沉淀出来，得到固体Fe3O4纳米颗粒。但是化学共沉淀法制备纳米材料的影响因素很多：反应物的原料比、添加速度、搅拌速度及搅拌方式、反应温度以及溶液的pH值等都会对产物的形貌和性能产生显著影响，操作比较复杂难控。

制备纳米材料的另外一种重要方法是溶胶-凝胶法。Sugimoto等最早提出利用溶胶-凝胶法可以制备Fe3O4纳米粒子［23］。但是这种方法反应时间长且温度较高，晶体生长比较完整，所以得到的晶体粒径比较大，很难在生物医药方面有所应用。

热分解法也是制备Fe3O4纳米粒子常用的方法之一，这种方法主要是利用铁的有机金属化合物如Fe（CO）5和Fe（acac）3等，通过加入表面修饰剂，在加热的条件下分解生成Fe3O4纳米颗粒。Jie等就利用这种方法制备出了Fe3O4@CdSe复合材料［24］，但是这种方法所需的试剂相对于其他方法来说非常昂贵，且得到的纳米颗粒是油溶性的，这在生物应用中非常不利，给水溶液中的应用带来诸多不便。

水热法/溶剂热是以水或者其他溶液为溶剂，利用密封的压力容器进行化学反应产生高温高压。高温高压可使一些在常温常压下微溶、难溶和不溶的物质溶解并进一步发生反应，从而得到一些常态反应条件下很难得到的物质。这种方法制备出的纳米粒子具有较好的水溶性，能够进一步在生物医药方面取得发展［25-27］。

迄今为止，雷达吸波涂料大多为铁氧体分散于介电聚合物中组成，但是铁氧体的实际重量太大，不能够满足航空武器的要求，因此制备一种中空轻型的磁性材料用于隐身涂层具有重要的研究意义［28］。张磊等对铁氧体的微波吸收特性进行了深入的研究，采用溶胶-凝胶工艺制备了Sr1-xLaxCo0.3Ti0.3Fe11.4O19铁氧体，并且发现掺杂稀土镧时能够增大吸收频带宽度［29］。美国TR-1高空侦察机和隐形轰炸机均使用铁氧体作为吸波材料制备雷达波隐身涂层［30］，并且取得了良好的隐身效果。目前所制备的Fe3O4纳米粒子，对于研究其粒径大小以及表面功能化等的工作已有大量报道［31-33］，而研究磁性纳米粒子组装的报道却很少。制备中空轻型磁性材料，表面活性剂的选择是关键所在。聚丙烯酰胺（PAM）是一种有机高分子聚合物，在液体颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，并且加快沉淀的速度。本文以PAM为表面活性剂，采用一步水热法合成了一种中空轻型囊状磁性材料Fe3O4.

1 实验方法

1.1 实验试剂和实验仪器

1.1.1 实验试剂

氯化铁含量大于99%，上海金山化工厂生产；柠檬酸钠含量大于99.0%，上海试剂一厂生产；PAM含量大于87%，聚合度≥42 212，分子量≥300万，国药集团化学试剂有限公司生产；氨水纯度为25.0%～28.0%，北京化工厂生产。

1.1.2 实验仪器

HJ-3磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司生产；20 mL高压反应釜，济南恒化科技有限公司生产；101-2干燥箱，上海一恒科技有限公司生产；TGL-16C高速离心机，上海安亭科学仪器厂生产。

1.2 制备过程

用天平称取0.75 mmol（0.202 5 g）的FeCl3·6H2O，在室温下，将其溶解在15 mL去离子水中，搅拌至澄清。加入1.5 mmol（0.441 2 g）的柠檬酸钠搅拌30 min，溶液变成柠檬黄色，再向上述溶液滴加浓度为1 mol/L的氨水0.34 mL，30 s后滴加完毕，继续搅拌30 min，溶液为淡褐色，最后将一定量的PAM加入其中，搅拌30 min.将混合溶液倒入20 mL的反应釜中，并放入烘箱200℃，12 h后离心（离心速度为15 000 r/min，离心时间15 min）分离获得的黑色产物用去离子水和无水乙醇洗涤，样品在40℃干燥待用。根据以上的方法，加入PAM的量分别为0.075 0 g、0.112 5 g、0.150 0 g.合成出Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3.

1.3 表征方法

使用Rigaku D/max-ⅡB型X射线衍射（XRD）仪（Cu Kα1射线，λ=1.540 5 Å）对样品结构进行表征，工作电压30 kV，工作电流30 mA，扫描速度为4°（2θ）/min，步长为0.02°，扫描范围10°～90°.粒子形貌和尺寸采用PhilipsXL-30型扫描电子显微镜（SEM）进行表征。所有测试都是在室温下进行。采用样品VSM-220振动磁强计（长春市英普磁电技术开发有限公司生产）表征样品的磁性能。

2 实验结果和讨论

2.1 研究意义

目前国际上对于磁性材料的研究已经成为热点，并且取得了巨大的研究进展。已经通过水热-溶剂热法、共沉淀法、微乳液法制备出了不同粒径的磁性材料，并且对其表面功能化应用于磁共振成像、药物靶向治疗、物质分离等领域，取得了良好的效果。本文主要是研究磁性材料Fe3O4形成组装，通过改进水热法合成一种新型中空囊状结构。这种结构能够有效地减轻其比重，可以用作磁性吸波材料应用于军事隐身领域。另外，这种中空结构在承载药物、物质分离方面具有潜在的应用价值。并且操作方法简单，便于制备。

2.2 磁性微囊的形成过程分析

FeCl3·6H2O溶于水后加入柠檬酸钠，水相中部分Fe3+被柠檬酸钠还原成Fe2+，通过在溶液中滴加碱性溶液将溶液中的Fe3+和Fe2+一起沉淀出来，形成了Fe3O4纳米粒子。PAM溶解在水中形成网状结构，之前形成的Fe3O4纳米粒子吸附在PAM表面，随后在高压反应釜中，PAM高分子链断裂，PAM团聚成小球。形成过程如图1所示，蓝色球体为PAM，其外部水相中的Fe3+和Fe2+相互结合形成了Fe3O4，随着反应时间延长，Fe3O4晶化，PAM继续分解，从而形成了中空小球。但是随着PAM量的增加，会逐渐破坏这种体系，导致Fe3O4纳米粒子直接组装成草莓状微球。

2.3 样品的XRD分析

图2为Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3的XRD谱图。由图2可以看出，所合成的磁性样品都与标准谱非常吻合，这说明随着PAM量的改变，磁性材料的外貌形状发生改变，但是晶体结构并没有改变。制备的磁性材料Fe3O4的晶体结构都是立方晶系。

图2 磁性材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Fe3O4-1，Fe3O4-2 and Fe3O4-3

2.4 样品的形貌分析

样品的SEM图像如图3所示。当加入少量的表面活性剂PAM时，形成了球形囊状的样品Fe3O4-1（如图3（a）、图3（d）），从图3（d）中可以明显看出磁性微囊是由若干个Fe3O4纳米粒子组装生长而成的内部中空球形微囊，其外表面不光滑，微囊外径尺寸约为200 nm.随着PAM的增多，所形成的Fe3O4的微囊逐渐消失，得到了草莓状Fe3O4纳米粒子实心聚集体Fe3O4-3（如图3（c）、图3（f））。由图3（f）可以看出，草莓状Fe3O4也是由若干纳米粒子聚集生长而成，外径尺寸基本不变。

图4是磁性微囊Fe3O4-1的SEM图片以及组成磁性微囊的Fe3O4纳米粒子的粒径分布图。粒径分布图是通过Fe3O4-1的SEM直接测量出来的，由图4中可以看出，组成磁性微囊的这些纳米粒子的粒径尺寸分布范围较小，大约在45 nm以内，其平均尺寸为30 nm左右，而且分布比较均匀。这些纳米粒子有规则地团聚在一起，形成微囊。

图3 Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3的SEM图片Fig.3 The SEM images of Fe3O4-1，Fe3O4-2 and Fe3O4-3

图4 磁性微囊纳米粒子的SEM图和粒径分布图Fig.4 The SEM image and size distribution of magnetocapsules nanoparticles

2.5 样品磁性能测试与分析

图5是3种样品的磁滞回线。通过磁滞回线可以看出，所制备的Fe3O4均具有良好的顺磁性。Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3饱和磁化强度分别为62.5 emu/g、55.4e mu/g、45.3 emu/g.经过比较发现磁性中空微囊Fe3O4-1的饱和磁化强度比草莓状非空Fe3O4-3增强38%.根据Fe3O4-1与Fe3O4-3的XRD谱图，用谢乐公式计算其粒径后，发现Fe3O4-1的粒径比Fe3O4-3的大。磁性纳米粒子尺寸越小，则其表面积会增大，表面相所占比例较大，晶粒表面缺陷增加，表面的自旋倾斜会使样品的磁化强度下降［34-35］。因此Fe3O4-1的饱和磁化强度比Fe3O4-3强。

图5 室温下Fe3O4-1、Fe3O4-2、Fe3O4-3的磁滞回线Fig.5 Hysteresis loops of Fe3O4-1，Fe3O4-2 and Fe3O4-3 at room temperature

3 结论

以PAM为表面活性剂，采用一步水热法合成不同形貌的磁性材料Fe3O4，通过调节PAM的量成功合成了磁性微囊。磁性微囊是由若干个Fe3O4纳米粒子生长在一起构成的。磁性微囊外径约为200 nm，组成微囊的Fe3O4纳米粒子其粒径分布在30 nm左右，磁性微囊Fe3O4-1的饱和磁化强度为62.5 emu/g，表现出超顺磁性。与实心磁材料相比，磁性微囊不仅能够达到减轻质量的目的，而且还能增强饱和磁化强度。这种中空轻型微囊材料在雷达吸波、药物运输和磁性回收方面将会有更大的应用潜力。

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The Preparation and Characterization of Self-assembly Magnetocapsules

ZHANG Shao-shuai1，ZHANG Chi-jun1，YAN Jing-hui1，YAO Shuang1，KANG Zhen-hui2
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，Jilin，China；2.Institute of Functional Nano&Soft Materials，Soochow University，Suzhou 215123，Jiangsu，China）

Superparamagnetic Fe3O4nanoparticles，using polyacrylamide as surfactant，are synthesized by one-step hydrothermal method.And then the sacciform magnetic material is obtained by changing the dosage of surfactant.The structure，morphology and magnetism property of the samples are characterized via X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and vibrating sample magnetometer. The results show that the outside diameter of the magnetocapsules is about 200 nm.The size of Fe3O4nanoparticles，composing the magnetocapsules，is about 30 nm.The magnetocapsules manifests a superparamagnetism，and the saturation magnetization intensity of the magnetocapsules is 62.5 emu/g.

nano material；magnetocapsules；Fe3O4；hydrothermal method；paramagnetism

TM271

A

1000-1093（2015）05-0898-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.05.020

2014-07-18

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB825803）；国家自然科学基金重点项目（51132006）；国家自然科学基金青年基金项目（21301020）；教育部博士学科点专项基金项目（新教师类）（20122216120003）；吉林省科学技术厅科技支撑重点项目（20120223）

张绍帅（1988—），男，硕士研究生。E-mail：351320796@qq.com；闫景辉（1963—），男，教授，硕士生导师。E-mail：yjh@cust.edu.cn；姚爽（1983—），女，讲师，硕士生导师。E-mail：yaoshuang@cust.edu.cn