液流电池理论与技术——荷电状态的表征

洪为臣，李冰洋，王保国

（清华大学化学工程系，北京 100084）

液流电池是一种大规模高效电化学储能（电）装置，通过溶液中的电化学活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中，活性物质储存于电解质溶液中，具有流动性， 可以实现电化学反应场所（电池）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与储能容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。近年来，随着光伏、风力发电等可再生能源利用规模不断扩大，以全钒液流电池（vanadium flow battery，VFB）为代表的大容量储能技术得到更多关注。

从实际应用场景来看，可以分为电源侧的平滑光伏、风力电源的输出，用户侧的谷电峰用、减小电动汽车集中充电产生的波动以及输配电过程的计划发电与跟踪负荷。在这些应用过程中，液流电池系统的可调度储能容量或者表达为电池荷电状态（state of charge，SOC），成为储能系统管理与调控的关键依据。因此，确定简单、快捷、准确、可靠的荷电状态实时测定方法显得十分重要。本文围绕该问题进行论述，从理论和工程实践两方面，讨论电池荷电状态测量过程以及产生测量偏差的原因与改进措施。

1 全钒液流电池荷电状态的概念

全钒液流电池使用两种VO2+/和V2+/V3+钒离子电对组成电化学体系，电池系统由电池本体、电解液储罐、泵以及电解液管路构成，如图1所 示[1-2]。电池充电/放电过程中，电解液通过泵在电池本体与电解液储罐之间循环，在电极上发生可逆电化学反应。每个单电池的正极、负极腔室间设置质子传导膜，将阴、阳极电解液隔开，电池外电路连接负载或者电源。通过以下电化学反应，实现电能和化学能相互转化，完成储能与能量释放循环过程。

图1 全钒液流电池原理示意图Fig.1 Schematic of redox vanadium flow battery

电极反应

正极：

负极：

电池总反应：

正极、负极电解液分别由含有VO2+/和V2+/V3+混合价态钒离子的硫酸水溶液组成，利用不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。为了保持电池充电-放电循环过程电荷平衡和最大储能容量，初始状态需要使正极、负极电解液中总钒离子浓度相等，保持正极的5价钒离子浓度[]与负极的2价钒离子浓度[V2+]相等，运行过程无副反应，钒离子无跨膜迁移，电池系统满足电中性条件。理论上，在电池完全充电时，正极电解液中的VO2+全部转换为；与此同时，负极电解液中的V3+全部转换为V2+。此时电池的荷电状态为100；在电池完全放电时，正极电解液中的得到电子全部转换为VO2+，负极电解液中的V2+失去电子全部转换为V3+，此时电池的荷电状态为0。该工况下电解液中的全部活性物质参与充电-放 电过程，电池具有的最大储能容量称作理论瓦时 容量。

在化学计量平衡的前提下，全钒液流电池的理论荷电状态可以通过式(1)计算

该定义将荷电状态作为状态参数处理，以正极（或负极）电解液中的总钒离子物质的量作为参照，只要测得任意时刻正极（或负极）电解液中5价钒离子[]（或2价钒离子[V2+]）浓度，就能够得到荷电状态。基于该定义，文献报道采用分光光谱测量技术，实时监测正极、负极电解液中的不同价态钒离子浓度变化，用以表征全钒液流电池运行时的荷电状态[3]。

在电池充电-放电过程中，电解液中钒离子浓度变化决定电池的荷电状态，可以采用Nernst方程计算VO2+/VO2+和V2+/V3+电对间的电动势，其数值与开路电压（open circuit voltage，OCV）近似相等。在忽略接界电势的情况下，电池总电动势表示为

式中，E0为标准状态下的平衡电势，E0= 1.25 V；E为电池开路电压，V；括号[i]为电解液中各离子的实时浓度，mol/L；γ表示离子活度；z为电池反应转移电子数，z= 1；T为温度，T= 298.15 K；R= 8.314 J/(mol·K)；F= 96450 C/mol。

由于电池开路电压容易进行实时测量、变换与信号传输，工程实际中经常在电解液循环管路上设置单电池来测定开路电压，反映电解液中不同价态钒离子浓度，以此表征储能系统的荷电状态。

2 荷电状态的影响因素分析

2.1 钒离子跨膜渗透产生的影响

钒电池运行过程，电解液从隔膜两侧流过，同时发生氧化还原反应完成充电或者放电过程。在离子传导膜两侧，同时存在电势差、浓度差、压强差、渗透压差的作用，导致氢离子、钒离子、硫酸根离子和水分子发生跨膜传递[4-5]。虽然离子传导膜能够阻止大部分钒离子渗透，但是由于选择性无法达到百分之百，少数钒离子会从膜的一侧迁移到另外一侧，导致自放电现象并降低电池库仑效率，其离子反应过程如式(3)~式(7)所示

阳极侧：

阴极侧：

随着时间积累和充电-放电循环次数的增加，钒离子跨膜迁移产生的总钒离子浓度变化和价态偏移会不断增加，导致电池容量衰减。此时，利用式(1)计算荷电状态时，正极电解液和负极电解液的数值不同。

此外，电解液中离子跨膜迁移过程往往以水合离子形式进行，水分子同样产生跨膜传递，累积后表现为正极、负极水失衡。该现象也会引起离子浓度变化和正极、负极电解液的钒离子电对比例失衡，间接降低储能容量。

2.2 负极析氢和电解液被氧化的影响

全钒液流电池使用硫酸水溶液作为支持电解液，自身不存在燃烧爆炸的可能性，具有安全性强的特点。但是负极电解液中V2+/V3+电对的标准电极电势为-0.26 V，略低于氢气析出的电极电位。在电池运行过程中，需要严格控制充电过程的截止电压（通常低于1.65 V），需要避免负极电解液中氢析出。尽管如此，由于实际应用的电堆面积大，电解液在电堆内流量分布不均，偶尔会产生电解液“沟流”与低速区域，导致局部内阻增大。当电极上的局部电压超过析氢过电势后，会产生析氢现象。

氢气析出使得电池负极消耗额外的电子，降低电池的实际容量。在正常的充电过程，根据化学计量关系，正极电解液中的VO2+全部转换为，所失去的电子流经外电路做功后，在负极提供给负极电解液中的V3+还原反应需要，最终使V3+转换为V2+。由于析氢过程消耗部分电子，负极电解液中的V3+无法全部还原为V2+，充电结束时2价钒离子浓度[V2+]低于正极电解液中5价钒离子浓度[]，导致负极电解液的储能容量减小以及整个电池储能容量下降。

负极电解液氧化是另外一种典型负极反应。通常情形，负极电解液需要严格隔绝氧气才能保持电解液储能容量。在室温条件下，氧气和负极电解液中的2价钒离子能够自发进行以下氧化还原反应。

该过程导致充电结束时，已经转化的2价钒离子的V2+，被氧化为3价钒离子V3+，减小了负极电解液储能容量。此时，负极电解液中[V2+]低于正极电解液中的[]，在放电过程中负极电解液中的V2+全部转换为V3+即告结束，正极电解液中会有剩余的5价钒离子存在。

2.3 荷电状态与电化学瓦时容量之间的关系

在全钒液流电池实际应用过程中，荷电状态用于表征液流电池实际可放出（或可充入）的储能容量占最大储能容量的比例，在电化学原理上取决于正负极电解液中钒离子浓度、电对平衡关系。由于钒离子跨膜迁移、水分子扩散、析氢和负极氧化问题的存在，引起正负极电解液中钒离子浓度变化，打破了电对平衡关系，导致储能容量随着充电-放电循环次数的增加而逐渐减小，此时的电池容量称为电化学瓦时容量。它仅仅和电解液组成有关，与电池运行模式无关，其数值小于理论瓦时容量。

实际运行的全钒液流电池需要满足额定输出功率的要求，能够放出的最大瓦时容量低于电化学瓦时容量。当输出电压低于（或者输入电压超过）设定的截止电压时，放电过程即告结束，此时储能系统所能提供的能量成为实际容量。因此，荷电状态与液流电池充电-放电工况密切相关，准确表征荷电状态的问题变得更为复杂。

分析全钒液流电池理论储能容量以及电池运行过程主要影响因素，能够确定电化学意义上的荷电状态。与此同时，根据实际运行工况对储能系统的额定功率、额定效率等的要求，兼顾现场操作的可行性、便利性、准确性，提出测定与表征荷电状态的方法。

3 荷电状态的表征

3.1 定义和表征

在工程实践过程中，基于储能系统所能够提供电力能源的实际功能，同时为了不同电化学储能技术之间便于比较，对电池荷电状态进行重新定义[6]。

荷电状态（state of charge，SOC）定义为：电池实际（剩余）可放出的瓦时容量与实际可放出的最大瓦时容量的比值。可用式(9)表达电池运行过程任意时刻的荷电状态

式(9)中，i、v分别为电池放电（或充电）过程的电流、电压；t1、t分别为放电（或充电）开始时间和任意时刻时间。

该定义将荷电状态作为过程参数处理，适用于单纯的储能过程。此时，期望储能系统处于深充-深放的工作状态，充分发挥电解液的储能容量，需要充电开始（或截止）时间t1作为参照点。

最大瓦时容量（E最大瓦时）由电化学意义上电解液中所存储的能量决定，其数值通常低于电化学瓦时容量，取决于电解液中所含有VO2+/和V2+/V3+的钒离子浓度以及两种电对的匹配关系，与电池运行工况无直接关系。对于设计和运行良好的全钒液流电池储能系统，能够抑制钒离子跨膜迁移、水分子扩散，有效控制负极析氢和电解液被氧化的副反应，提高钒电解液利用率，充分利用电解液中的电化学活性物质。

3.2 荷电状态测量方法与误差分析

根据式(9)的定义，充电（或放电）开始时间t1和任意时刻的电流i、电压v容易通过测量仪表实时记录，只有最大瓦时容量（E最大瓦时）需要在电池工作前确定。考虑实际运行的钒电池储能系统，需要满足额定输出功率与储能效率要求，最大瓦时容量（E最大瓦时）通常低于电化学瓦时容量和理论瓦时容量。有关最大瓦时容量的确定方法，目前尚无统一规定，各电池供应商按照各自产品特点，采用不同方法确定最大瓦时容量（E最大瓦时）。本文在综合分析液流电池容量影响因素基础上，提出以下两种方法确定最大瓦时容量。

3.2.1 理论计算法

假定在电池运行过程中，通过隔膜有效抑制钒离子跨膜迁移、水分子扩散，运行过程无负极析氢、电解液氧化问题存在，可以根据储能系统使用的电解液量，并参照表1所列的理论能量密度，决定储能系统的最大瓦时容量E最大瓦时。

表1 钒电解液的理论能量密度Table 1 The theoretical energy density vanadium electrolyte

该方法简单方便，适合电堆设计与制造水平高、储能系统设计合理、电解液利用率高的供应商，所得到的荷电状态值涵盖电解液的最大储能容量范围。随着电池充电-放电循环次数的增加，储能系统的最大瓦时容量逐渐变小，该方法估算得到的荷电状态值往往偏低。

3.2.2 实测法

在电池投运前进行标定，选用与电池实际运行过程近似的工作模式，对电池进行若干次深度充电（或放电），取其平均值作为最大瓦时容量。所谓近似的工作模式是指在充电初期，采用相同的模式，如恒功率、恒流等；在充电末期，为了保证电解液不过充，需要采用恒压模式直到电流低于某一个设定值。

该方法测定的最大瓦时容量与实际工况最接近，可行性强、准确度高，其结果中包含运行过程可能存在的钒离子跨膜迁移、水分子扩散、析氢和负极氧化副反应的影响，对于表征储能系统的荷电状态最具有实际价值。随着电池充电-放电循环次数的增加，为了减小储能系统的最大瓦时容量变化带来的荷电状态偏差，特别是对正极、负极电解液进行调整和再平衡以后，需要重新标定最大瓦时容量，一定程度上增加了操作工作量。

3.3 荷电状态与开路电压的关系

荷电状态表示储能系统在任意时刻所具有的可调度储能容量占最大可利用的储能容量的比例，是储能系统的重要状态参量。然而，从全钒液流电池储能系统管理角度来看，由于荷电状态受多种因素的直接或间接影响，难以直接用作电池管理参量。从钒电池运行安全和便于调控角度考虑，开路电压（OCV）具有灵敏度高、关联性强的特点，又能够间接反映电解液荷电状态，常常被用作储能过程充电-放电切换的判定指标。

通常情况，全钒液流电池的电解液输送管路中安装有状态监测电池，用于实时采集开路电压作为控制变量。在钒电池投运前，一方面通过标定工作模式，对电池进行若干次深度充电（或放电），取其平均值作为最大瓦时容量；同时，采集不同时刻的开路电压，将两者进行关联处理，整理出开路电压与荷电状态对应关系（图2）。对于稳定运行的钒电池储能系统，在有限的运行期间内，图2所示对应关系具有良好的重复性。

图2 开路电压与荷电状态对应关系Fig.2 Relation of OCV-SOC curve

因此，通过任意时刻采集的开路电压，能够得到所对应钒电池储能系统的实时荷电状态。由于数据来自电池实际运行过程近似的工作模式，所确定的最大瓦时容量具有专一性，得到的荷电状态满足操作的可行性、便利性、准确性要求。

4 结 论

针对全钒液流电池研究开发和实际应用过程的荷电状态，从理论和应用角度，全面论述荷电状态的理论概念、工程定义与影响因素，得到如下两点结论。

（1）阐述荷电状态的理论概念与工程定义，说 明最大瓦时容量、电化学瓦时容量和理论瓦时容量的区别与联系。

（2）提出2种确定最大瓦时容量的方法，其中采用实测法准确度高，结果中包含运行过程产生的钒离子跨膜迁移、水分子扩散、析氢和负极氧化副反应的影响，对于表征储能系统的荷电状态具有实际价值。

[1]Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，Mjalli F S，Saleem M.Progress in flow battery research and development[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158（8）：55-79.

[2]Jia Zhijun（贾志军），Song Shiqiang（宋士强），Wang Baoguo（王保国）.A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2012，1（1）： 50-57.

[3]Liu L，Xi J Y，Wu Z H，Zhang W G，Zhou H P，Li W B，He Y H.Online spectroscopic study on the positive and the negative electrolytes in vanadium redox flow batteries[J].Journal of Spectroscopy，2013，doi:10.1155/2013/453980.

[4]Qingge Letu（青格乐图），Song Shiqiang（宋士强），Fan Yongsheng（范永生），Wang Baoguo（王保国）.Ion diffusion behaviors through porous proton conductive membrane[J].Journal of Chemical Industry and Engineering（化工学报），2013，64（2）：689-695.

[5]Song Shiqiang（宋士强），Chen Xiao（陈晓），Guo Weinan（郭伟男），Fan Yongsheng（范永生），Wang Baoguo（王保国）.Study on transport behaviors of vanadium ions and water across nano-porous proton-conductive membranes[J].Membrane Science and Technology（膜科学与技术），2014，34（1）：9-14.

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.全钒液流电池术语[S].GB/T 29840—2013.北京：中国标准出版社，2013.