LED导电胶拉伸剪切强度影响因素的研究

刘　芳，胡　娟，刘　玲

（西北稀有金属材料研究院宁夏特种材料重点实验室，宁夏 石嘴山 753000）

LED导电胶拉伸剪切强度影响因素的研究

刘芳，胡娟，刘玲

（西北稀有金属材料研究院宁夏特种材料重点实验室，宁夏 石嘴山 753000）

从环氧树脂、增韧剂、导电填料、活性稀释剂、偶联剂五个方面进行了拉伸剪切强度影响因素的研究。研究结果表明，双酚A环氧树脂与酸酐固化剂交联体系的LED导电胶拉伸剪切强度最高；添加适量的增韧剂和偶联剂能提高导电胶的拉伸剪切强度；使用小片径银粉和稀释剂也能提高导电胶的拉伸剪切强度。

导电胶；拉伸剪切强度；固晶

作为一种新型的发光材料，LED具有寿命长、光效高、无辐射与低功耗的优点。LED的优异性能使之得到越来越广泛的应用，近年来LED市场的迅猛发展促进了相关封装材料的研究［1］。作为封装材料之一的导电胶取代了焊接，具有以下的优势：（1）更低的固化温度，可适用于热敏材料和不可焊材料。（2）能提供更细间距能力。（3）可简化工艺（对波峰焊，可减少工艺步骤）。（4）维修性能好，即使是完全固化后的导电胶，也不必费尽心思地用化学溶剂或尖锐的工具去除残留物，可直接施用新的导电胶，然后加热固化即可。

拉伸剪切强度作为导电胶的一个重要性能参数对LED的固晶起着决定性的作用。拉伸剪切强度越高则粘接强度也越高，所以在保证导电导热性能良好的情况下导电胶的剪切强度越高越好。

本文主要从环氧树脂及固化剂、增韧剂、导电填料、活性稀释剂、偶联剂5个方面对导电胶的剪切拉伸强度的影响进行系统的研究。

1　实验部分

1.1实验材料

环氧树脂DER331，美国陶氏化学公司（Dow Chemical）；双酚F环氧树脂AG-830，双酚A环氧树脂E-51，环氧活性稀释剂，上海树脂厂；酸酐固化剂，咪唑类潜伏性促进剂，天津化学树脂厂；端羧基丁腈橡胶，兰州化学工业公司；纳米二氧化硅，德国德固萨（Degussa）；钛酸酯偶联剂，南京曙光化工厂；片状银粉，西北稀有金属材料研究院。

1.2实验设备

直流毫欧表GOM-801H，固纬电子（苏州）有限公司；胶粘剂拉伸剪切试验机NLW-20，济南兰光机电技术有限公司。

1.3导电胶的制备

依次称取增韧改性后的环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂加入容器置于冰水浴中高速分散30 min；然后加入银粉高速分散60 min；最后加入偶联剂高速分散30 min。将得到的粗胶在三辊研磨机上研磨5～6遍，经刮板细度计测试＜10 μm后真空去气得到导电胶。

1.4导电胶性能测试

1）剪切强度

按照GB-7124测试。不锈钢剪切片尺寸为：（125±0.25）mm×（25±0.25）mm×（2.5± 0.1）mm。将导电胶均匀涂覆在2片不锈钢剪切片上，涂覆宽度＞12 mm，2个切片对接，粘接宽度为（12 mm±0.5）mm，将制好的剪切样于160 ℃固化4 h。每个样品制样不少于5个，用胶粘剂拉伸剪切试验机测试，取平均值。按式（1）计算拉伸剪切强度。

式中，τ为拉伸剪切强度（MPa）；P为有效试样的破坏载荷（N）；W为试样搭接面宽度（mm）；L为试样搭接面长度（mm）。

2）体积电阻率

采用玻璃片涂覆的方法测试。玻璃片尺寸为：（120±0.25）mm×（10±0.1）mm×（1.5±0.1）mm。将导电胶均匀涂覆在玻璃片上，每涂敷1次，在160 ℃固化10 min，直至涂覆导电胶厚度达到（0.03±0.005）mm。将制好的试样于160℃固化1 h。每个样品制样不少于5个。按式（2）计算体积电阻率，取平均值。

式中，ρ为银胶体积电阻率（Ω·cm）；R1为银胶及导线电阻（Ω）；R0为测试导线电阻（Ω）；W为银胶层宽度（cm）；T2为试样条厚度（cm）；T1为玻璃条的厚度（cm）；L为银胶层的长度（cm）。

2　结果与讨论

2.1不同环氧树脂对导电胶拉伸剪切强度的影响

由于使用酸酐类固化剂的固化物具有较高的玻璃化温度，其适用期也较长，因此在导电胶的研究中经常被应用［2］。本文使用酸酐固化剂，和环氧树脂DER331，双酚F环氧树脂AG-830，双酚A环氧树脂E-51分别制成导电胶，检测其剪切拉伸强度和体积电阻率结果见表1。

表1　不同环氧导电胶的性能对比Tab.1　Performance comparison of different epoxy conductive adhesives

从表1可以看出，DER331导电胶的综合性能最好，E-51导电胶的剪切强度最高。这可能是因为双酚A环氧树脂E-51环氧值最低，所对应固化剂的用量最少，固化产物的交联密度小，脆性较小且韧性较高，所以对应的拉伸剪切强度较高［3］。

2.2增韧剂对导电胶拉伸剪切强度的影响

由于环氧树脂固化后伸长率低，脆性较大，通常会加入增韧剂改性［4］。本文通过加入端羧基丁腈橡胶和纳米SiO2来改善固化产物的韧性，从而提高其拉伸剪切强度。调制100 g双酚A环氧导电胶，加入适量的增韧剂，对比加入前后导电胶的性能变化，结果见表2。

表2　增韧剂对导电胶性能的影响Tab.2　Effect of toughening agents on properties of conductive adhesives

由表2可以看出，单独添加丁腈橡胶和纳米SiO2都能提高导电胶的拉伸剪切强度。但是随着端羧基丁腈橡胶的加入，导电胶的体积电阻率增加的幅度较大，而纳米SiO2几乎不影响导电胶的体积电阻率。同时加入适量的端羧基丁腈橡胶和纳米SiO2，既能保证导电胶的体电阻率，又能大幅度地提高导电胶的拉伸剪切强度。

图1为纳米SiO2超声分散于环氧树脂的SEM照片。

由图1可知，纳米SiO2通过超声均匀分散于环氧树脂中，将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂的交联网络构成的连续相中形成分散相，抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高，但力学性能和耐热损失较小。因此加入纳米SiO2能显著提高导电胶的拉伸剪切强度，且不影响其他的性能。

图1　纳米二氧化硅分散于环氧树脂中的SEM照片Fig.1　SEM photograph of nano SiO2dispersed in epoxy resin

2.3导电填料对导电胶拉伸剪切强度的影响

由于银粉具有优良的导电导热性、抗氧化性能而被用作导电胶的导电填料。银粉的形貌、粒形粒径、分散性以及振实密度对导电胶性能的影响很大，本文主要分析银粉片径对导电胶拉伸剪切强度的影响。选用3种不同片径的银粉，其片径大小顺序是Ag-1＞Ag-2＞Ag-3，银粉片径对导电胶性能的影响见表3。

表3　不同片径的银导电胶性能Tab.3　Properties of conductive adhesives containing different flake diameter silver

从表3可以看出随着银粉片径的减小，体积电阻率和拉伸剪切强度都呈增加的趋势。不同片径银粉填充导电胶后的SEM照片如图2所示。

图2　不同片径银导电胶的SEM照片Fig.2　SEM photographs of conductive adhesives containing different flake diameter silver

由图2分析可知，导电胶中的银粉通过片与片的搭接而形成导通，从而具有导电性。银粉片径越大，片与片的搭接越紧密，导通效应越好，体积电阻率越低，但银粉片径搭接的重叠部分由于接触不到或接触有机粘接剂较少，导致导电胶的拉伸剪切强度下降。因此，随着银粉片径的增大，体积电阻率降低，而拉伸剪切强度也越来越低。

2.4活性稀释剂对导电胶拉伸剪切强度的影响

活性稀释剂在导电胶中既能稀释环氧树脂，又能参与固化反应。在导电胶的调制过程中选择活性稀释剂会避免在固化过程中因挥发造成的气泡残留，因而提高了导电胶的拉伸剪切强度。试验通过选择活性稀释剂代替溶剂使导电胶的拉伸剪切强度从15.6 MPa提高到17.3 MPa。图3为导电胶的拉伸剪切的断面显微照片。

图3　导电胶的拉伸剪切的断面显微照片Fig.3　Fractured surfaces micrographs for conductive adhesive tensile shearing

图3（a）为使用一般溶剂的导电胶拉伸剪切断面，显示了溶剂挥发而形成了气泡残留，造成粘接面积缩小，从而使拉伸剪切强度降低。图3（b）则是使用活性稀释剂的导电胶拉伸剪切断面，显示了固化后的膜层致密无气泡。

2.5偶联剂对导电胶拉伸剪切强度的影响

偶联剂在导电胶中不仅能提高银粉在环氧树脂中的分散性，还能提高银粉的填充量，从而降低体积电阻率提高拉伸剪切强度。本文使用的偶联剂是钛酸酯偶联剂，偶联剂的添加量对拉伸剪切强度的影响见图4。

图4　偶联剂的含量对拉伸剪切强度的影响Fig.4　Effect of coupling agent amount on tensile shear strength

由图4可知，随着偶联剂用量的增加，导电胶的拉伸剪切强度增大，当偶联剂的用量为1%时拉伸剪切强度最大，再继续增加用量，拉伸剪切强度并没有相应增大。

3　结论

（1）导电胶的拉伸剪切强度与环氧树脂的种类有关，当选用酸酐固化剂时，双酚A环氧树脂E-51调制的导电胶拉伸剪切强度最大。

（2）加入端羧基丁腈橡胶和纳米SiO2可以大幅度提高导电胶拉伸剪切强度。

（3）银粉的片径越小，导电胶的拉伸剪切强度越大，体积电阻率越高，合理搭配不同片径的银粉，能调制出低体积电阻率高剪切强度的导电胶。

（4）选用活性稀释剂调节黏度可以提高拉伸剪切强度。

（5）添加适量的钛酸酯偶联剂可以提高导电胶的拉伸剪切强度，合理用量为1%。

［1］史光国.半导体发光二极管及固体照明［M］.北京：科学出版社，2007.

［2］Daqing Lu.A study of contact resistance of conductive adhesives based on anhydridecured expoxy systems［J］.IEEE transactions on c o m p o n e n t s a n d p a c k a g i n g technologies，2000，（3）：440-445.

［3］银锐明，王刘功，杨华荣，等.树脂基体对导电胶拉伸剪切强度影响分析［J］.功能材料，2012，43（12）：1614.

［4］李子东，李广宇，吉利，等.胶黏剂助剂［M］.北京：化学工业出版社，2005，1：138-139.

Study of influence factors for tensile shear strength of LED conductive adhesive

LIU Fang， HU Juan， LIU Ling
（Key Laboratory for Rare Materials， Ningxia Province， Northwest Rare Metal Materials Research Institute， Shizuisan，Ningxia 753000， China）

The five factors affecting the tensile shear strength including the epoxy resins， toughening agents，conductive fillers， active diluents and coupling agents were studied. The test results indicated that the cross-linking system formed with the bisphenol-A epoxy resin and the anhydride curing agent supplied the climax value of tensile shear strength. The addition of appropriate amount of toughening agents and coupling agents can improve the tensile shear strength. Adding of flake silver powder with small diameter or active diluents also enhanced the tensile shear strength as well.

conductive adhesive； tensile shear strength； die bond

TQ433.4

A

1001-5922（2015）09-0048-04

2015-02-12

刘芳（1976-），女，研究方向：电子浆料。E-mail：liu-fang-76@163.com。