钡盐对α-高强石膏凝结时间的影响及作用机理

王楚妍，高建明，唐永波

（东南大学材料科学与工程学院，江苏南京　211189）

钡盐对α-高强石膏凝结时间的影响及作用机理

王楚妍，高建明，唐永波

（东南大学材料科学与工程学院，江苏南京211189）

针对石膏凝结硬化快不利于施工的特点，研究2种钡盐BaCO3和Ba2SiO4作为缓凝剂在不同掺量时对α-高强石膏凝结时间、水化率、抗折、抗压强度和微观形貌等性能的影响。试验结果表明，钡盐对α-高强石膏有很好的缓凝作用，而且随掺量增加缓凝效果显著，此外相同掺量下的Ba2SiO4缓凝效果和强度损失都优于BaCO3。研究提出了钡盐作为石膏缓凝剂的作用机理在于Ba2+与SO42-反应生成不溶于水的硫酸钡，其包裹在石膏颗粒表面，从而有效抑制了石膏水化反应进程。

α-高强石膏；钡盐；缓凝剂；水化率；凝结时间

0　前言

α-高强石膏与水拌和后，浆体的初凝时间为几分钟至十几分钟，终凝时间在30 min以内，大约7 d完全硬化。因其初凝时间较短，在加水搅拌后很快就会失去流动性，可操作时间只有5～10 min，往往不能满足石膏基材料成型的需要，这在实际施工过程中是十分不利的［1］。因此，针对石膏制品的这一特点，研究开发石膏缓凝剂一直是高强石膏领域研究的热点。

研究选择适宜的缓凝剂及其掺量，是实现对石膏基材料凝结时间的大范围调节、满足不同施工工艺的重要手段。目前常用的缓凝剂主要有3类：碱性磷酸盐、有机酸及其可溶盐以及蛋白质类等［2-4］。有机酸类缓凝剂主要有柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钾、丙烯酸及丙烯酸钠等，其缓凝效果按阳离子的类型排列顺序为H+＞K+＞Ca2+，从目前国内外研究结果来看，效果最好的属柠檬酸［5］，柠檬酸会在石膏溶液中与其中的钙离子形成络合物——柠檬酸钙，通过消耗溶液中的钙离子来达到延缓石膏水化的目的。此外，国内有较多学者研究了各类缓凝剂的作用效果［6-7］。

本文主要研究一种人们很少关注的无机盐——钡盐，选取典型的BaCO3和Ba2SiO4，通过测试掺加不同掺量缓凝剂的石膏水化过程中放热量、2h水化率、凝结时间及强度的变化规律，研究缓凝剂对α-高强石膏水化进程的影响，采用扫描电镜观察产物的形貌，采用X射线衍射分析产物的成分，研究钡盐缓凝剂的缓凝作用机理。其次，针对缓凝剂大多存在降低石膏强度的缺点，研究钡盐是否能够有效减少石膏强度损失。

1　实验

1.1原材料

柠檬酸石膏：江苏一夫科技股份有限公司提供，其主要化学成分见表1。

表1　柠檬酸石膏的主要化学成分%

碳酸钡：来自西陇化工股份有限公司，分析纯。

硅酸二钡：将碳酸钡与二氧化硅混合均匀后置于1200℃马弗炉内煅烧3.5 h，取出经0.315 mm筛子过筛后提取。其主要成分为Ba2SiO4，还有少量BaO（见图1）。

图1　硅酸二钡的XRD图谱

1.2测试与表征

石膏的凝结时间参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行测试；力学性能参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》进行测试。强度测试采用TYA-300B型抗折抗压试验仪。

水化率测试方法：称2 g石膏原料，按照1∶1的水膏比加去离子水拌合，水化2 h后用无水乙醇终止水化，在45～50℃真空条件下干燥至恒重，称量烘干后的质量，根据水化前后质量之差和石膏的相组成计算水化率。

水化温度采用TAM恒温测量仪进行测试。

微观分析：试样水化至规定龄期，用无水乙醇中止水化，真空干燥，分别进行扫描电镜形貌和X射线衍射成分分析。

2　结果与讨论

2.1钡盐缓凝剂对α-高强石膏凝结时间的影响

（见图2）

图2　钡盐掺量对α-高强石膏凝结时间的影响

由图2可见，未掺钡盐缓凝剂的石膏（空白样）初、终凝时间分别为9、21 min。2种钡盐BaCO3和Ba2SiO4对α-高强石膏都有明显的缓凝作用，随着钡盐掺量（按占石膏质量计，下同）的增加，α-高强石膏的初凝和终凝时间均延长。而相对于BaCO3，Ba2SiO4的缓凝效果更为显著，掺0.1%BaCO3的α-高强石膏初凝时间为16 min，终凝为49 min，时间差为33 min；掺同样量Ba2SiO4的α-高强石膏初凝时间为29 min，终凝时间为89 min，与掺BaCO3相比，初凝时间和终凝时间延长了近1倍；而Ba2SiO4在掺量为0.6%时，石膏的初、终凝时间间隔为60 min，相当于BaCO3掺量在5%时的缓凝效果。

2.2钡盐缓凝剂对α-高强石膏强度的影响（见表2）

表2　钡盐缓凝剂对α-高强石膏强度的影响

由表2可知，BaCO3的加入会降低α-高强石膏的强度，且随着BaCO3掺量的增加，石膏强度降低较明显。强度损失与缓凝剂的缓凝作用有一定关系，随着缓凝时间的延长，强度的损失也随之增大。但相较于同样掺量的BaCO3，掺Ba2SiO4的强度损失较小，Ba2SiO4掺量为0.1%～2.2%时，石膏的绝干抗压强度明显高于空白样，说明Ba2SiO4在掺量较小时能提高石膏的抗压强度，随着掺量增加，Ba2SiO4对强度影响仍小于BaCO3。

2.3钡盐缓凝剂对α-高强石膏水化率及水化温度的影响

钡盐缓凝剂对α-高强石膏2 h水化率的影响见图3，不同掺量钡盐缓凝剂的石膏水化热曲线见图4。

图3　钡盐缓凝剂对α-高强石膏2 h水化率的影响

图4　不同掺量钡盐缓凝剂的石膏水化热曲线

由图3可以看出，未掺钡盐缓凝剂的空白样石膏2 h水化率接近90%，随着钡盐掺量的增多，α-高强石膏的2 h水化率呈下降趋势，说明钡盐有效地起到了缓凝作用，且掺量越多，缓凝效果越明显。掺相同量Ba2SiO4的试样2 h水化率低于掺BaCO3的，Ba2SiO4对石膏的缓凝作用优于BaCO3。

由图4可知，α-高强石膏的水化放热随时间不断延长，在某一时间达到最大放热量。空白样α-高强石膏的水化放热增长开始于初凝时间之后，随着石膏的水化，水化放热越来越多，放热值在终凝时间之后达到顶峰。掺入钡盐缓凝剂的α-高强石膏水化温度的增长开始于初凝时间之后，随着水化放出反应产生的热量，温度上升迅速。由石膏的水化放热曲线可以看出，加入钡盐后石膏水化出现最高放热峰的时间随掺量的增加而延迟，而且峰值也随之降低，说明钡盐缓凝剂抑制了石膏水化，延长了其初、终凝时间，减少了石膏水化过程中的放热量。

2.4钡盐缓凝剂对α-高强石膏微观形貌的影响

石膏空白样和掺加BaCO3和Ba2SiO4的石膏硬化体的扫描电镜照片如图5～图7所示。

图5　石膏空白样的扫描电镜照片

图6　掺加BaCO3的石膏硬化体扫描电镜照片

图7　掺加Ba2SiO4的石膏硬化体扫描电镜照片

由图5～图7可以看出，空白样的石膏硬化体一般都是针棒状的晶体，长径比较大，而掺加了钡盐缓凝剂的石膏硬化体的晶体尺寸有所增大，且多为短柱状或片状，基本没有长径比较大的针状晶体。晶体之间的搭接减少，结构也更加疏松，同时出现絮状物包裹在石膏硬化晶体表面，且随着缓凝剂掺量的增加絮状物也呈增长趋势，这是造成石膏强度下降的主要原因。

2.5钡盐缓凝剂对α-高强石膏的缓凝作用机理

为了解钡盐作为缓凝剂对α-高强石膏缓凝性能的作用机理，分别测试了2种钡盐BaCO3和Ba2SiO4在掺量为8.0%时，7d后充分水化的石膏硬化体的XRD图谱，结果如图8所示。

图8　掺8.0%钡盐与空白样石膏硬化体的XRD图谱

由图8可以看出，未添加钡盐缓凝剂的α-高强石膏充分水化后主要相仍为CaSO4·2H2O，而掺加8.0%BaCO3和Ba2SiO4的α-高强石膏在水化7 d后有明显的BaSO4相生成，说明Ba2+与SO42-反应生成不溶于水的硫酸钡包裹在石膏颗粒表面，抑制了石膏水化进程，从而达到缓凝的作用。除了BaSO4的生成外，BaCO3生成的CaCO3，Ba2SiO4生成的Ca2SiO4均是不溶物，也起到阻止水化进程的作用，其中水化硅酸钙以C—S—H凝胶形态存在于石膏中，起到了增强石膏强度的作用，因此相同掺量的石膏硬化体，掺Ba2SiO4的强度损失小于掺BaCO3的。

3　结论

（1）钡盐中Ba2+与石膏主要成分CaSO4中的SO42-反应生成难溶物包裹在石膏颗粒表面抑制石膏水化，导致水化放热延迟，并且放热量减少，因此起到明显的缓凝作用。

（2）相同掺量的Ba2SiO4较BaCO3缓凝作用更为明显，且强度损失较小，Ba2SiO4掺量为0.1%～2.2%时，石膏的绝干抗压强度明显高于空白样石膏，主要是因为Ba2SiO4和CaSO4反应生成CSH凝胶有效地起到了弥补强度的作用。

（3）钡盐掺入一般会降低石膏硬化体强度，且随着缓凝剂掺量的增加强度下降明显。但掺加Ba2SiO4具有对α-高强石膏强度的损失较小、缓凝时间长的特点，在方便施工的前提下，可用于石膏基自流平砂浆和石膏模具的制作。

［1］吴莉，彭家惠，万体智，等.缓凝剂对建筑石膏水化过程和硬化体微结构的影响［J］.新型建筑材料，2003（7）：1-3.

［2］李庚英，林芳辉，彭家惠.建筑石膏缓凝剂的研究［J］.汕头大学学报，1998，13（2）：200-201.

［3］Manjit Singh，Mridul Garg.Retarding action of various chemicals on setting and hardening characteristics of gypsum plaster at different pH［J］.Cement and Concrete Research，1997，27（6）：947-950.

［4］李庚英.无机缓凝剂对建筑石膏性能的影响［J］.新型建筑材料，2000（8）：13-15.

［5］Th Mallon.Retarding action of gypsum plaster retarders of various chemical composition in relation to the pH value of the plaster［J］.Zement-Kalk-Gips，1988（6）：200-201.

［6］余红发.缓凝剂对建筑石膏物理力学性能的影响［J］.新型建筑材料，1999（4）：13-15.

［7］陈建中.缓凝剂对建筑石膏性能的影响［J］.新型建筑材料，1993（1）：20-22.

Effect of barium salt on setting time of α high-strength gypsum and mechanism

WANG Chuyan，GAO Jianming，TANG Yongbo
（College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China）

Gypsum has a very short setting time and this characteristic is not conducive to the construction.The effect of two kinds of barium salt，BaCO3and Ba2SiO4，on the performance of gypsum such as setting time，hydration rate，compressive strength，flexural strength and micro-morphology is determined.The results show that barium salt is highly effective in retarding and the retarding effect is enhanced with the increase of dosage.In the same amount，setting time and strength loss for gypsum containing Ba2SiO4are better than that of BaCO3.Lots of retarders are produced to delay the hydration induction period.The study put forward that Ba2+and SO42-in gypsum can generate water-insoluble barium sulfate which could wrap on the surface of gypsum particles to inhibit the reaction process of hydration.

α-high-strength gypsum，barium salt，retarder，hydration rate，setting time

TU526；TQ177.3+77

A

1001-702X（2015）09-0027-04

2015-04-07；

2015-05-13

王楚妍，女，1991年生，青海西宁人，硕士研究生。