高炉中氯的危害及行为分析

张伟，王再义，张立国，邓伟，韩子文，王亮

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）

综 述

高炉中氯的危害及行为分析

张伟，王再义，张立国，邓伟，韩子文，王亮

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009）

阐述了高炉中氯的影响和危害，并分析了高炉中氯的来源及反应行为。结果表明，高炉中氯的主要来源是由于烧结矿喷洒氯化物，此外通过热力学分析明确了氯化物与碱金属盐类化合物的反应机制，据此探讨了烧结矿喷洒氯化物的利弊关系，并针对高炉中氯的危害控制提出了相关措施。

高炉；氯化物；碱金属；热力学

随着高炉炼铁技术的不断发展进步，硫、磷、钾、钠、锌、铅等有害元素已广为人们熟知，这些元素或降低铁水及后续产品质量，或影响炉料性能破坏高炉稳定顺行，甚至破坏炉衬危害高炉安全长寿，与之相关的理论和实践也一直是炼铁工作者的研究热点，而另一方面，有关氯在高炉中的影响危害和反应行为却没有得到充分关注。

传统高炉炼铁工艺中入炉料的氯含量极低，主要来自煤焦中的微量氯化物，以及一些海运矿中撒的海水，进入高炉的氯总量微不足道，基本不会对高炉生产造成影响。但近年来，为了降低生产成本大量回用尘泥杂料，而且为改善烧结矿低温还原粉化性能，喷洒CaCl2等卤化物溶液已为钢铁企业普遍采用，这些都导致氯的入炉数量大幅增加，其对高炉造成的影响及危害也日渐显现，鞍钢高炉就曾出现风口流出氯化物现象，高炉破损调查中也发现了氯元素的存在，此外很多文献资料还报道了氯对煤气管网的堵塞、腐蚀等破坏，为此有必要对进入高炉的氯元素加强关注，并研究氯化物进入高炉后的反应行为，这对保证高炉长期平稳生产具有积极的现实意义。

1　高炉中氯的影响及危害

1.1鞍钢高炉中氯的影响及危害

（1）2007年5月，在鞍钢股份有限公司炼铁总厂7#高炉（2580 m3）年修期间发现从风口流出大量的灰白色粉末，遇水后析出白色晶体，这种现象以前从未出现过，经检验确定其成分是约95％的KCl和5％的NaCl，并通过试验证实氯化物对焦炭热态性能存在不利影响，这是鞍钢最早注意到氯化物的影响［1］。

（2）近年来鞍钢几次高炉大修调查也发现，在受侵蚀炭砖、粘结物、渣皮、陶瓷耐火材料中普遍有Cl元素存在，一些部位的Cl元素含量还比较高，个别甚至达到10％。可以说，除了普遍受到关注的碱金属、锌等的影响，氯的存在可能也是高炉炉衬侵蚀破坏的一个重要因素。

（3）2013年12月，鞍钢4#高炉（2580 m3）炉缸某部位冷却壁外联管严重腐蚀，经分析可能为上方更换风口时流出物质与冷却设备漏水导致，通过对腐蚀部位残存的灰白色水垢状凝结物进行XED、SEM分析，发现几乎为纯的KCl。冷却壁外联管腐蚀部位凝结物SEM分析见图1。

图1　冷却壁外联管腐蚀部位凝结物SEM分析

（4）2014年5月，鞍钢1#高炉（3200 m3）布料溜槽更换期间发现鹅头与本体结合处变细且表层腐蚀严重，对缺陷部位取下的疏松表皮检测，发现其中含有大量的K、Cl元素（图2），其中Cl元素含量超过了10％，可能炉内溜槽部位相对温度较低，使碱金属及氯化物凝结粘附于此，而氯的存在能对金属材质造成腐蚀，长期作用下可能加速该部位溜槽的变形、失效甚至造成断裂。

图2　布料溜槽缺陷部位疏松层SEM分析

（5）2014年7月，鞍钢股份有限公司冷轧厂2#、4#线罩式炉、连退炉过滤网连续出现堵塞现象，堵塞物为白色粉末，经检验分析认为白色粉末是氯化铵等氯化物，由于高炉煤气的Cl含量过高甚至影响到了轧钢工序。

1.2其它关于氯的影响及危害

很多钢厂都出现过因为氯腐蚀作用导致煤气管网、干法除尘设备腐蚀的问题。据文献报道，宝钢1#高炉曾出现过干法布袋除尘系统运行2个月，煤气管道出现腐蚀穿孔和开裂泄漏［2］。国内其它钢铁企业如菜钢、济钢、唐钢、迁钢等［3-6］，也都出现过干法布袋除尘后管道及附属设备严重腐蚀等问题，经过现场管道、冷凝液及管道内沉积物的取样分析，发现有大量的氯离子存在。

此外，钢铁工业生产中对二噁英的污染控制逐渐提上日程，二噁英类包括氯化苯（多氯二苯）并二噁英和氯化二苯（多氯二苯）并呋喃等，是目前已知化合物中毒性最大的物质之一。氯化物在钢铁工业的复杂工艺流程中，经过种种物理化学变化，可能使生成二噁英的几率增加，导致其危害也增大。

2　高炉内氯化物的来源和反应行为分析

2.1高炉内氯化物的来源

通常情况下，进入高炉的煤粉中含有微量的氯化物，焦炭在炼焦过程中能去除大部分氯，含量更少，绝大部分矿石自身氯含量也极少，通过对鞍钢某高炉收支物料有害元素进行检测（表1），只有炉尘中的Cl离子含量较高，其它物料中含量都低于检测下限0.05％，参考其它企业进行的高炉氯平衡可知［7-8］，由烧结矿带入的氯是最多的，其主要来源一是烧结矿喷洒氯化物；二是含氯高的尘泥杂料也返回烧结，而前者由于源源不断向高炉系统净引入氯，显然是导致各种氯问题的关键因素。

炉尘中的氯离子含量间接反应了炉内氯积累情况，图3为鞍钢本部5#高炉（2580 m3）与朝阳1#高炉（2600 m3）炉尘中氯离子含量对比，朝阳钢铁有限公司烧结矿一直未喷洒氯化物溶液，其炉尘中的氯离子含量水平明显低很多。

表1　高炉部分取样的有害元素化验结果（质量分数）％

图3　鞍钢本部5#和朝阳1#两座高炉炉尘中Cl离子含量水平

2.2高炉中氯化物的反应行为

从鞍钢股份有限公司炼铁总厂高炉现场发现的氯化物可以看到，氯化物多以碱金属氯化物的形式存在，应该是在高炉中进一步反应的产物。根据前人研究，碱金属在高炉内的初始反应为复杂硅酸盐在高温区被C直接还原，见式（1）～（2）［9］，产生的碱金属单质蒸气随煤气流上升又与其它物质反应，主要形成硅酸盐或碳酸盐等，随炉料重新下降到高温区再被还原，如此往复循环。而在氯化物存在下（以CaCl2为例），碱金属盐类化合物能与CaCl2发生反应，见式（3）～（7），碱金属的循环模式可能会发生改变。表2为热力学计算得到的反应标准吉布斯自由能。

表2　反应的标准生成吉布斯自由能ΔGθ～t部分数据

由表2可知，涉及CaCl2的几个反应ΔGθ全为负值，而且CaCl2的熔点为775℃，碱金属的硅酸盐熔点1 000℃左右，碳酸盐熔点900℃左右，即不管在热力学还是动力学上都具备较好的条件，高炉内这些反应很容易进行。所造成的结果是，一方面碱金属循环增加了氯化物的循环：高温区生成KCl或NaCl会以蒸气形式随煤气上升，当温度降低后部分会冷凝并附着在炉料上下降，到达下部高温区又形成气体。另一方面，当不存在CaCl2时，碱金属硅酸盐被C还原的温度为1 600℃左右，而且此反应受动力学条件限制，只有硅酸盐成为熔融的炉渣与焦炭充分接触时才反应，因此只有少量的碱金属被还原，绝大多数的碱金属都以硅酸盐形式进入炉渣排出。而有CaCl2存在时，碱金属硅酸盐与CaCl2的反应会比直接还原反应更早更多的发生，这样就导致更多的碱金属硅酸盐参加炉内反应，而进入炉渣中的碱金属硅酸盐相应减少，从而使碱金属在高炉中的循环富集量增加，因此CaCl2的存在强化了碱金属循环、降低了炉渣排碱。

由表2还可以看出，不管是生成K单质还是KCl，都要比生成相应的Na单质或NaCl更容易，因此在碱金属富集区域、风口焦炭取样中往往都是钾含量明显高于钠，现场发现的碱金属氯化物也多以KCl为主。此外CaCl2在一定条件下也可能生成HCl，见式（7），HCl也会进一步再与炉内其它物质反应，从生成物的稳定性来说，最终也会生成KCl等碱金属氯化物。

因炉内煤气流速极快，相当的氯化物随煤气带出，一部分进入瓦斯灰等炉尘中，一部分留在高炉煤气中，由于氯离子的存在，当与煤气中析出的水结合形成酸性液体时就会对管道设备造成严重的腐蚀破坏。

2.3烧结矿喷洒氯化物的利弊分析

烧结矿喷洒氯化物是为了改善烧结矿的低温还原粉化性能，因效果显著该方法已被很多钢铁企业采用，然而如前所述，氯化物的引入也会带来很多问题，其综合利弊值得商榷。烧结矿低温还原粉化性能用低温还原粉化指数（RDI）来评价，国标GB/T 13242-1991《铁矿石低温粉化试验方法》规定，以RDI+3.15mm作为考核指标，RDI+6.3mm和RDI-0.5mm只作为参考指标，冶金行业标准YB/T 421-2005《铁烧结矿》中优质烧结矿要求RDI+3.15mm≥72％。近年来随着不断的工艺改进和技术进步，烧结矿质量水平不断提高，低温还原粉化性能指标已达到较高的水平，以鞍钢为例不喷洒氯化物烧结矿RDI+3.15mm也普遍能满足标准，因此应该考虑继续要求过高的指标是否必要。

另一方面，氯化物的存在能大幅强化高炉内碱金属的循环，碱金属的危害众所周知，尤其对焦炭的破坏严重，而研究表明，碱金属氯化物也能明显加剧焦炭的溶蚀粉化［10］，由此分析，喷洒氯化物虽然可以改善烧结矿低温还原粉化性能，但却以牺牲了高炉内焦炭的热态性能为代价。虽然两者性能指标都强调高炉透气性，但烧结矿低温还原粉化主要发生在400～600℃的高炉中上部块状带，且温度区间在200℃左右，因此对于高炉整体的透气性来说影响较小；而焦炭的溶蚀粉化主要发生在1 000℃以上的软熔带等高温区间，在高炉下部高温区只有焦炭保持固态支撑料柱，显而易见对整个高炉透气性的影响更加重要，从这一点来说，喷洒氯化钙可能弊大于利。

3　关于高炉内氯的危害控制

3.1取消或减少烧结矿中喷洒氯化物溶液

和其它有害元素一样，控制氯的危害也应该从入炉加以控制，要制定合理的高炉氯负荷上限。目前高炉中氯的主要来源就是烧结矿喷洒的氯化物，因此在烧结矿质量能满足一定指标的情况下，可以取消喷洒氯化物，国内一些企业已开始注意到喷洒氯化物造成的种种问题，逐渐不再强调烧结矿喷洒氯化物，鞍钢本部从2014年下半年也取消了喷洒工艺。至少应尽可能减少喷洒量，最好能研究找到新的无害替代品。

3.2监控其它高氯物料

一些进口矿采用海水选矿工艺或在海运的过程中喷洒海水，海水中大量的氯离子随之进入到矿中，对此类外购高氯矿需要关注。还有企业在喷吹煤中添加助燃剂，一些助燃剂中也含有较多氯化物，长期使用时也需要注意。另外通过前述分析可知，氯在高炉中也存在循环富集过程，同时也存在炉外循环，即使高炉入炉的氯很少，长期积累后炉内氯化物也会达到一定数量，因此应该监控高炉干法灰等高氯固废，氯含量过高时最好定期开路处理，打破其循环链。

3.3高氯固废料的妥善处理

对于高氯固废料例如烧结电场灰、高炉干法灰等要研究妥善处理方法，这些物料同时也含有大量碱金属、锌等有害元素，应尽量避免返回烧结、高炉。一些院校企业已开发出烧结灰提取氯化钾的技术，很值得借鉴，既可有效解决碱金属和氯化物的问题，又能多出一项副产品，实现变害为宝。

4　结语

（1）通过鞍钢及有关企业生产中出现的实际问题，阐述了氯对高炉造成的影响及危害，并分析了高炉中氯的来源，其中烧结矿喷洒氯化物是主要因素。

（2）通过热力学分析，进一步明确了氯化物在高炉内的反应行为，由于CaCl2能够与碱金属盐类化合物反应生成碱金属氯化物，从而强化了碱金属循环、降低了炉渣排碱，并导致焦炭破坏加剧，煤气设备腐蚀等问题。

（3）控制高炉中氯的影响危害可以考虑取消或减少烧结矿中喷洒氯化物，另外需要监控其它高氯物料，尤其一些高氯固废料，氯含量超标时要及时采取有效措施，同时应进一步研究高氯固废料的妥善处理方法。

［1］王再义，王相力，刘德军，等.CaCl2对高炉内碱金属富集和焦炭热态性能的影响［J］.炼铁，2009，28（3）：45-47.

［2］杨镇.高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨［J］.世界钢铁，2010（5）：43-49.

［3］苏峰，唐效国.干法除尘高炉煤气酸性腐蚀防控技术在莱钢的应用及探索［J］.冶金动力.2010（1）：20-24.

［4］刘长云.高炉煤气中酸性气体分析及应对措施［J］.上海煤气，2007（3）：29-31.

［5］王树忠.高炉煤气中含氯对煤气系统运行的影响［J］.冶金动力，2006（6）：22-24.

［6］徐萌，李增朴，马泽军，等.迁钢2号高炉干法除尘系统氯腐蚀控制的研究［J］.炼铁，2009，28（5）：36-41.

［7］胡宾生，贵永亮，吕凯，等.唐钢高炉氯元素的平衡［J］.钢铁研究学报，2013，25（1）：23-26.

［8］傅元坤，汤雪松.高炉氯平衡及氯在煤气管网中的分布［J］.安徽工业大学学报，2012，29（3）：198-201.

［9］赵宏博，程树森.高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型［J］.北京科技大学学报，2012，34（3）：333-341.

［10］余松，赵宏博，程树森，等.高炉内碱金属和碱金属氯化物对焦炭的影响［J］.钢铁研究学报，2011，23（5）：20-23.

（编辑贺英群）

Harm of Chlorine in Blast Furnace and Analysis on Its Reaction Behavior

Zhang Wei，Wang Zaiyi，Zhang Liguo，Deng Wei，Han Ziwen，Wang Liang
（Iron＆amp;Steel Research Institutes of Ansteel Group Corporation，Anshan 114009，Liaoning，China）

The influence and harm of chlorine in blast furnace were discussed.The source of chlorine in blast furnace and its reaction behavior were analyzed.And the analytical results show that the chlorine in blast furnace generated mainly by spraying chloride on a sintered ore.Also the reaction mechanism between the chloride and the alkali salt compound was clear and definite based on the thermomechanical analysis.According to the analytical results the contrast of benefits and disadvantages on spraying chloride on the sintered ore was discussed and thus the corresponding measures for controlling the harm of chlorine in the blast furnace was proposed.

blast furnace；chloride；alkali metal；thermodynamics.

TF537

A

1006-4613（2015）06-0006-05

2015-09-26

张伟，硕士，工程师，2007年毕业于天津大学化学工艺专业。E-mail：zhwe2005hehe@163.com