TMAH改性PVDF一步接枝PSBMA质子交换膜的制备与性能

张嘉汉郭贵宝,*安胜利郝 燕张 董闫凯波

（1内蒙古科技大学化学与化工学院，包头 014010；2内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010）

TMAH改性PVDF一步接枝PSBMA质子交换膜的制备与性能

张嘉汉1郭贵宝1,*安胜利2,*郝 燕1张 董1闫凯波1

（1内蒙古科技大学化学与化工学院，包头 014010；2内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头 014010）

使用四甲基氢氧化铵（TMAH）液相改性聚偏氟乙烯（PVDF）, 以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂, 一步将磺酸基甲基丙烯酸甲酯（SBMA）接枝到改性的PVDF上, 制备了聚偏氟乙烯接枝聚磺酸基甲基丙烯酸甲酯（PVDF-g-PSBMA）质子交换膜. 利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱和扫描电镜-X射线能谱（SEM-EDX）分析了膜的结构、形貌及硫元素分布情况. 同时研究了不同质量分数的TMAH甲醇溶液对PVDF-g-PSBMA膜电导率和甲醇渗透率的影响. 结果表明, TMAH使PVDF脱去HF产生碳碳双键且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上, 硫元素在膜内外分布均匀； PVDF-g-PSBMA膜的电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇中质量分数的增多而增大, TMAH质量分数为20%的膜的质子电导率在20 °C下达到0.0892 Scm-1, 常温下的甲醇渗透率为4.04 × 10-7cm2s-1； 热重分析（TGA）表明, 膜的热稳定性良好, 耐热温度高达270 °C. 该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池（DMFC）的最大功率密度达到17.06 mWcm-2.

质子交换膜； 聚偏氟乙烯； 液相改性； 四甲基氢氧化铵； 磺酸基甲基丙烯酸甲酯

1 引 言

质子交换膜是直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件之一.1，2近年来，有关质子交换膜的研究备受关注. 由美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸离子交联质子交换膜是目前商业化的膜产品，3，4但是Nafion系列膜溶胀度大、5甲醇渗透率高、价格昂贵6的缺点阻碍了其实际应用. 为寻找Nafion膜的替代品，聚偏氟乙烯（PVDF）接枝聚合物膜，7如PVDF接枝苯乙烯磺化膜，成为研究热点之一.4，8-10PVDF属于部分氟化物，具有良好的热稳定性和机械性能7，11及相对于Nafion膜成本低等优点.

目前，PVDF接枝聚合物膜的常用制备方法为:先将PVDF粉体溶于有机溶剂，加热挥发溶剂制成PVDF膜，然后利用强碱溶液、10，12-14辐射5，8，15等方法改性PVDF膜，使其脱去部分氟化氢产生碳碳双键，再接枝苯乙烯，浓硫酸磺化后制得聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化（PVDF-g-PSSA）膜. 该制备工艺复杂，而且强碱溶液法、12-14辐射法5，8，15只能使PVDF膜的表面改性，接枝磺化只是在膜表面进行，16导致PVDF-g-PSSA质子交换膜的电导率较低. 其中辐射改性既需要辐射源，对设备条件要求高，17又无法精确控制膜的改性程度.3采用原子转移自由基聚合法（ATRP）3，18将聚合物接枝到溶于有机溶剂的PVDF上，制得PVDF接枝聚合物膜. 制备过程中使用过渡金属络合物加入溶有PVDF的有机溶剂作催化剂，因过渡金属络合无机物难溶于有机试剂，成膜后无机物在膜内不易除尽，增大膜的甲醇渗透率. 怎样利用简单的工艺添加某些物质使聚偏氟乙烯在成膜前脱去部分氟化氢，且加热后未反应完的反应物及其分解产物易于除去，然后将带有双键和磺酸根基团的物质一步接枝到改性后的PVDF骨架上，成为制备PVDF接枝聚合物磺酸膜的关键问题.

四甲基氢氧化铵（TMAH）属于季铵类有机强碱的一种，19能使卤代烷通过消除反应脱去卤化氢产生碳碳双键.20TMAH甲醇溶液及其分解产物（甲醇和三甲胺）沸点较低，在一定温度下可将其完全除去. 目前，人们还没有将TMAH甲醇溶液用于改性PVDF接枝聚合物质子交换膜方面的研究.

本文使用TMAH改性PVDF粉体，采用一步合成法将含有磺酸基的自聚的聚磺酸基甲基丙烯酸甲酯（PSBMA）接枝到液相改性的PVDF粉体上，制得PVDF-g-PSBMA质子交换膜，同时对PVDF-g-PSBMA质子交换膜进行了性能测试及结构表征.

2 计算方法

2.1 试 剂

N-（3-磺丙基）-N-（丙烯酰氧乙基）-N，N-二甲基碱（SBMA，97%，Aldrich，美国）； PVDF （FR-904，Mn= 380000，含水率0.1%，上海三爱富新材料有限公司）使用前在80 °C下干燥24 h； 浓硫酸（98%，北京化工厂）； 四甲基氢氧化铵（25%甲醇溶液，Aladdin）； N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR，Aladdin）； 甲醇（99.5%，Aladdin）； 二甲基亚砜（DMSO，AR，Aladdin）； 过氧化苯甲酰（BPO，99%，Aladdin）； 乙二醇（AR，Aladdin）；H2O2（30%，Aladdin）. Nafion乳液（5%），Pt-Ru/C（30%，Pt-Ru的总质量分数，Pt : Ru 摩尔比为1 : 1），Pt/C （10%，Pt的质量分数）均购于上海河森电气有限公司. 实验用水均为去离子水.

2.2 PVDF-g-PSBMA聚合物的合成

将20 mL NMP 加入含有3 g PVDF的两口烧瓶，搅拌，在氮气气氛中加入一定含量（w，质量分数）的TMAH甲醇溶液1 mL，60 °C下改性反应20 min，抽真空升温至100 °C，保温2 h挥发过量的NMP、TMAH甲醇溶液及其分解产物，得到改性PVDF. 将10 mL DMSO加入改性的PVDF，搅拌至溶液均一；将2.50 g SBMA和0.15 g BPO先后溶解于10 mL 50 °C的DMSO，将所得溶液倒入溶有改性PVDF的DMSO中，在100 °C下进行接枝反应48 h. 降低温度至室温，分别用90 °C的去离子水和40 °C的甲醇洗涤五次，除去未反应的SBMA单体及其均聚物，制得PVDF-g-PSBMA共聚物. 最后将含有该共聚物的烧瓶在100 °C下真空干燥12 h并称重. 注: PSBMA及SBMA在90 °C下可溶于去离子水，21保证了未反应的PSBMA及SBMA能被完全除去.

2.3 PVDF-g-PSBMA膜的制备

将15 mL DMSO加入含有PVDF-g-PSBMA共聚物的两口烧瓶中，80 °C溶解搅拌10 h，静置24 h. 将胶状液体浇铸于玻璃板上成膜并在80 °C下真空干燥8 h，制得PVDF-g-PSBMA膜. 其中 TMAH含量为20% （w，质量分数）时制备的干膜在常温下的厚度为181 μm，湿膜厚度为194 μm.

2.4 PVDF-g-PSBMA膜性能检测

2.4.1 接枝率的测定

称量两口烧瓶的质量和蒸干NMP后得到的改性PVDF连同两口烧瓶的质量，纯化且干燥后的PVDF-g-PSBMA共聚物连同两口烧瓶的质量. 接枝率（GD）的计算公式如下:

其中，m0为两口烧瓶的质量（g），m1为改性PVDF连同两口烧瓶的质量（g），m2为PVDF-g-PSBMA共聚物连同两口烧瓶的质量（g）.

2.4.2 质子电导率的测定

通过四探针法测定样品膜的质子电导率，在测试前用1 molL-1硫酸溶液酸化PVDF-g-PSBMA膜24 h，冲洗擦干后浸泡于去离子水中. 电化学工作站（英国Solartron 1260和Solartron 1287联用）的相关参数: 测试频率范围1-105Hz，温度范围20-80 °C，相对湿度100%.22样品膜的质子电导率（σ） （Scm-1）的计算公式如下:

其中，J为中间两电极之间的距离（cm），W为样品膜宽度（cm），H为样品膜厚度（cm），R为Nyquist图中高频区半圆形曲线与实轴（ZRe）交点（Ω）.

2.4.3 溶胀度和吸水率的测定

在测试前，将样品膜充分干燥并测量其面积和质量，之后将样品于去离子水中在指定温度下浸泡24 h，取出样品膜，用吸水纸擦干表面，测量其面积和重量. 测试温度范围为20-80 °C，升温间隔为10 °C，时间间隔为24 h. 溶胀度（SD）和吸水率（WU）的计算公式如下:

其中，Aw为溶胀后的样品膜面积（cm2），Ad为干燥的样品膜面积（cm2）.

其中，Ww和Wd分别为湿润和干燥时样品的质量（g）.

2.4.4 离子交换容量的测定

离子交换容量是衡量质子交换膜质子传导能力的重要指标，其大小采用化学滴定的方法测定.3将1 molL-1硫酸溶液酸化24 h后的膜经冲洗、干燥后置于50 mL 1 molL-1的NaCl溶液24 h，取出膜样后，以酚酞为指示剂，用0.01 molL-1的NaOH溶液滴定，记录所用NaOH的体积. 离子交换容量（IEC）（mmolg-1）的计算公式如下:

其中，m为所用干膜样品的质量（g），CN为NaOH溶液浓度（molL-1），VN为滴定所用NaOH溶液的体积（mL）.

2.4.5 力学性能的测定

使用中国江苏新真威试验机械公司DL-C 2500N型电子万能试验机在室温下测试干膜样品的拉伸强度，样品厚度为180-220 μm，十字头速度为25.0 mmmin-1，测试温度为20 °C. 拉伸强度（TS）（kgcm-2）的计算公式如下:

其中，D为样品的最大破坏负荷（kg）.

2.4.6 甲醇渗透率的测定

通常用甲醇渗透率来衡量质子交换膜的阻醇性能，采用隔膜扩散池法测定样品膜的甲醇渗透率.检测前，用去离子水处理样品膜至少24 h. 两个扩散池中分别加入2 molL-1甲醇水溶液和去离子水，扩散池中间以法兰来固定样品膜. 甲醇浓度的变化使用美国Agilent公司7820A型气相色谱仪（载气为N2）测定，并用标准工作曲线修正甲醇浓度. 甲醇渗透率（P） （cm2s-1）计算公式如下:

其中，S为装蒸馏水扩散池中甲醇浓度随时间变化的曲线斜率，V为扩散池中蒸馏水的体积（cm3），A为样品膜有效面积（cm2），C为甲醇的初始浓度（molL-1）.

2.5 膜的表征

2.5.1 形貌表征、硫元素分布及热重分析

使用日本Hitachi公司S-3400N型扫描电子显微镜观察样品膜的表面及断面形貌，并用能谱仪扫描样品膜截面画线区域硫及氟的分布状况. 在液氮中断裂样品膜得到其截面，测试前所有样品在真空条件下喷金. 用美国Perkin Elmer公司TGA-Q5000型差热热重分析仪测定质子交换膜的热重曲线，氮气流量40 mLmin-1，升温速率为15 °Cmin-1.

2.5.2 红外光谱分析

用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One NTS型傅里叶变换红外光谱仪记录各样品膜的红外光谱，环形磁铁将膜固定在留有孔的不锈钢板上，测试温度为室温.

2.6 膜的单电池性能测定

2.6.1 质子交换膜的预处理

实验中使用的质子交换膜为Nafion 117膜与PVDF-g-PSBMA膜. 将Nafion 117膜依次于10%的H2O2，1 molL-1的H2SO4，去离子水中各煮沸1 h，最后将膜保存在去离子水中备用. PVDF-g-PSBMA膜分别于1 molL-1的H2SO4与去离子水中各煮沸1 h，最后存于去离子水中备用.

2.6.2 膜电极的制备

膜电极（MEA）是DMFC的核心部件之一，膜电极的阳极和阴极催化剂分别采用Pt-Ru/C和Pt/C，通过加入适量的5% Nafion乳液，20%的乙二醇，并在室温下充分混合均匀后，将催化剂浆液均匀地涂覆于碳纸（TGPh-120，日本Toray有限公司）上，阳极和阴极的催化剂载量均为4 mgcm-2.

将两电极与样品膜于90 °C，3 MPa，热压3 min制得膜电极. 所有膜电极的有效尺寸均为2 cm × 2 cm.

2.6.3 直接甲醇燃料单电池性能测试

将膜电极固定在双极板之间，组装成单电池，应用英国Solartron公司Solartron1287型电化学工作站测试单电池的性能. 在试验中，用蠕动泵将1 molL-1的甲醇溶液以3 mLmin-1的流速输入阳极，阴极露置于空气中. 所有单电池性能均在常温常压下测定.

3 结果与讨论

3.1 PVDF-g-PSBMA膜的合成

示意图1为一步法制备PVDF-g-PSBMA质子交换膜的合成路线图. 利用一定含量的TMAH甲醇溶液通过消除反应使溶于NMP中的PVDF粉体脱去部分HF产生碳碳双键，加热除去过量的TMAH及其分解产物，在一定温度下将含有磺酸基的PSBMA一步接枝到改性后的PVDF上，加热挥发溶剂，制得纯净均一接枝量可控的PVDF-g-PSBMA质子交换膜. 膜的微观结构为PVDF链作为疏水骨架，链内和链间含有磺酸基的亲水侧链相互作用构成离子交联网络.

示意图1 PVDF-g-PSBMA的合成过程示意图Scheme 1 Synthetic procedure diagram of the PVDF-g-PSBMA

3.2 膜的表征

3.2.1 膜的红外光谱分析

PVDF改性后能否产生碳碳双键及PSBMA是否接枝到改性PVDF基质中在很大程度上影响了质子交换膜的性能. 图1给出了纯PVDF膜、TMAH含量为20%的改性PVDF膜及TMAH含量为20%改性PVDF接枝PSBMA制得的PVDF-g-PSBMA膜的红外光谱曲线，从图1中可以看出，改性的PVDF膜（曲线（b））与纯PVDF膜（曲线（a））的图谱曲线比较，改性PVDF膜的FTIR图谱在1638 cm-1出现了碳碳双键伸缩振动12，23的新峰，表明TMAH使PVDF脱去HF产生碳碳双键. PVDF-g-PSB90MA膜（曲线（c））与改性PVDF膜（曲线（b））的红外图谱相比，曲线（c）增加了1735、1040、1213和1386 cm-1吸收峰，1735 cm-1处是酯基上羰基的吸收峰，241040和1213 cm-1处对应的是磺酸基对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，21，24-261386 cm-1处为PSBMA支链上季铵基团的吸收峰.21样品的FTIR图谱表明PSBMA成功接枝到改性PVDF骨架上，一步法制备PVDF-g-PSBMA质子交换膜的合成路线示意图1是正确的.

3.2.2 膜的形貌表征

TMAH含量为20%（w）时制得的PVDF-g-PSBMA膜的表面和截面SEM照片见图2. 从图2可以看出，PVDF-g-PSBMA膜表面平整、无孔洞，截面致密.

PVDF-g-PSBMA膜截面SEM照片和EDX测得膜截面区域上的硫和氟元素分布如图3所示. 图3（a）为PVDF-g-PSBMA膜的截面图，图3（b，c）分别为F元素和S元素在图3（a）中划线区域的分布. 从图3可以看出，在膜截面上氟与硫的分布互补，含氟多的地方，硫就会少一些，表明PSBMA接枝到PVDF脱去氟化氢的位点上.14同时S元素均匀地分布在PVDF-g-PSBMA膜内外，进一步证明PSBMA均匀地接枝到改性PVDF内外，且接枝效果明显.

3.3 TMAH的含量对膜性能的影响

膜的接枝率直接反映了膜中磺酸基的含量，决定了膜的质子电导率、离子交换容量、吸水率等性能. 改变TMAH在甲醇中的含量，得到PVDF-g-PSBMA膜的接枝率与TMAH含量的关系如图4所示，电导率和离子交换容量与TMAH含量的关系如图5所示.

图1 纯PVDF膜（a）、改性PVDF膜（b）和PVDF-g-PSBMA膜（c）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱图Fig.1 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of a pure PVDF membrane （a），a modified PVDF membrane（b），and the PVDF-g-PSBMA membrane （c）

图2 PVDF-g-PSBMA膜的扫描电镜（SEM）图Fig.2 Scanning electron microscopy （SEM） images of the PVDF-g-PSBMA membrane

图3 PVDF-g-PSBMA膜的截面SEM照片（a）和X射线能谱（EDX）测得膜截面区域上的硫（b）和氟元素（c）分布Fig.3 SEM image of the cross-section of the PVDF-g-PSBMA membrane （a），distribution of sulfur （b） and fluorine （c） on the surface of the cross-section of the membrane measured by energy dispersive X-ray spectroscopy （EDX）

由图4、图5可知，TMAH含量在4%-24%范围内，PVDF-g-PSBMA膜的接枝率、电导率和离子交换容量随TMAH含量的增加而增大. TMAH改性溶解于NMP中的PVDF，PVDF主链-（CH2-CF2）n-脱去部分氟化氢生成了含有双键结构的-（CH= CF）n-27或-［C（OH）=CH-C（O）-CH=CH-C（OH）-CH-C（O）-CH=CH-C（OF）-CH］n-.28这种双键结构，有利于接枝反应的进行. 随着TMAH含量的增加，生成的碳碳双键增多，接枝到改性PVDF的PSBMA量增加，接枝率增大； PSBMA量增加，膜中磺酸基的含量增大，H+的含量增加，膜的质子电导率和离子交换容量增大. TMAH的含量为20%时，膜的电导率为0.0892 Scm-1，高于相同温度下的Nafion 117 （0.0849 Scm-1）. 当TMAH在甲醇中的含量达到24%时，虽然接枝率升高，但改性PVDF的颜色过深，力学性能下降明显，导致膜在使用过程中容易破裂.

聚合物质子交换膜不仅要有良好的质子传导性能，还要有一定的机械强度和尺寸稳定性. 改变TMAH含量，PVDF-g-PSBMA膜的拉伸强度、溶胀度和吸水率见表1.

由表1可知，随着TMAH含量的增加，PVDF脱HF形成更多的碳碳双键，接枝了更多的PSBMA，PVDF结构发生较大变化，导致PVDF-g-PSBMA膜的拉伸强度降低； 同时PVDF-g-PSBMA膜中磺酸基团含量增多，磺酸基与水分子形成了较强的氢键，29使膜的溶胀度、吸水率增大. TMAH含量为20%制得的PVDF-g-PSBMA膜的吸水率大于Nafion 117膜，溶胀度（14.3%）却低于Nafion 117膜（19.8%），同时PVDF-g-PSBMA膜的拉伸强度（TS）与Nafion 117膜相当. TMAH含量为24%时，膜电导率较大，但拉伸强度较低，溶胀度大，吸水率高，导致膜的甲醇渗透率大.

图4 TMAH的含量（w）与PVDF-g-PSBMA膜接枝率（GD）的关系Fig.4 Relation between the content of TMAH （w） and the grating degree （GD） of PVDF-g-PSBMA membranes

图5 TMAH含量与PVDF-g-PSBMA膜质子电导率（σ）和离子交换容量（IEC）的关系Fig.5 Relation among the content of TMAH，proton conductivity （σ），and ion exchange capacity （IEC） of PVDF-g-PSBMA membranes

表1 试样膜在20 °C下的拉伸强度（TS）、溶胀度（SD）和吸水率（WU）测试结果Table 1 Measurement results of the tensile strength （TS），swelling degree （SD），and water uptake （WU） of samples at 20 °C

TMAH在甲醇中的不同质量分数对PVDF-g-PSBMA膜在2 molL-1甲醇溶液中的甲醇渗透率的影响如图6所示. 为了比较，在室温下测得Nafion 117膜的甲醇渗透率为1.100 × 10-6·cm2s-1，这和Tricoli等30报道的结果（1.15 × 10-6cm2s-1）基本一致.从图6可以看出，随着TMAH在甲醇中质量分数的增大，PVDF-g-PSBMA膜的阻醇性能降低. TMAH含量的增大导致膜中接枝的磺酸基含量增多，磺酸基具有亲水性，膜吸收更多的水分，PVDF-g-PSBMA膜内离子交联结构的膨胀，使甲醇分子更容易通过，增大了膜的甲醇渗透率. 当TMAH的含量为24%时，甲醇渗透率突然增大到1.044 × 10-6cm2s-1，过多的TMAH对PVDF疏水骨架造成一定的破坏，更多的PSBMA接枝到PVDF聚合物链上，亲水的磺酸基增加较多，膜内离子交联结构过度膨胀.

TMAH含量为20%制得的PVDF-g-PSBMA膜的甲醇渗透率（4.040 × 10-7cm2s-1）比Nafion 117膜低一个数量级，这表明PVDF-g-PSBMA膜的阻醇性能较好. 下文提到的PVDF-g-PSBMA膜在制备过程中的TMAH在甲醇中的质量分数均为20%.

3.4 温度对膜吸水率、溶胀度、电导率的影响

PVDF-g-PSBMA膜吸水率和溶胀度随温度（T）变化的曲线如图7所示，质子电导率随温度变化的曲线如图8所示. 从图7可知，PVDF-g-PSBMA膜的吸水率和溶胀度随温度变化的趋势相近，在20-60 °C随温度的升高缓慢增加，在60-80 °C范围内几乎保持不变. 膜溶胀度在一个很窄的范围内（14.3%-15.2%）变化，低于相同温度下的Nafion 117（19.8%），这说明PVDF-g-PSBMA膜在不同温度下具有较好的尺寸稳定性. 从图8可知，PVDF-g-PSBMA膜的质子电导率与温度呈正相关. 20 °C时膜的质子电导率为0.0892 Scm-1. 在膜内质子与水结合形成H3O+，在20-60 °C随着温度的升高，PVDF-g-PSBMA膜的吸水率会升高，有利于H3O+的传导，增大了膜的质子电导率.31在60-80 °C膜的溶胀度和吸水率不再变化，质子电导率随温度的升高而增大的幅度减缓.

图6 TMAH含量对甲醇渗透率（P）的影响Fig.6 Effect of the content of TMAH on the methanol permeabilities （P）

图7 PVDF-g-PSBMA膜吸水率和溶胀度随温度变化曲线Fig.7 Water uptakes and swelling degrees of the PVDF-g-PSBMA membrane as a function of temperature

图8 PVDF-g-PSBMA膜质子电导率随温度变化曲线Fig.8 Proton conductivities of the PVDF-g-PSBMA membrane as a function of temperature

3.5 膜的热稳定性分析

利用热重分析（TGA）仪检测了纯PVDF膜（a）和PVDF-g-PSBMA膜（b）的热稳定性，结果见图9. 由图可知纯PVDF膜热稳定性优良，在410 °C左右开始分解，在406和494 °C之间有一个明显的质量损失（57.1%）. 与纯PVDF膜相比，PVDF-g-PSBMA膜的热重曲线分为四个阶段，分别为70-270 °C、280-360 °C、360-410 °C和410-470 °C. 第一阶段（70-270 °C）约有4.8%的质量损失，是加热后膜中吸附水分的蒸发，此时接枝共聚物结构完整. 第二阶段（280-360 °C）有18.3%左右的质量损失，主要是PSBMA中脂肪键的初步断裂，侧链酯基的降解及磺酸基分解.21第三阶段（360-410 °C）有10.4%左右的质量损失，为脂肪键的进一步断裂及季铵基团的降解.21，32在第四阶段（410-470 °C）是PVDF-g-PSBMA膜中PVDF骨架的降解.21TGA分析结果表明PVDF-g-PSBMA膜的热稳定温度达到270 °C.

3.6 单电池性能

将PVDF-g-PSBMA膜和Nafion 117膜分别制成MEA，组装成直接甲醇燃料单电池，室温下测得电池的电流密度与电位、电流密度与功率密度的关系曲线如图10所示. 由图可知，由Nafion 117制成的DMFC的开路电压为0.548 V，最大功率密度为12.24 mWcm-2，这与Pandey和Shukla33报道的值（开路电压为0.585 V，最大功率密度为12.50 mWcm-2）相近.由PVDF-g-PSBMA膜制成的DMFC的开路电压为0.573 V，相比Nafion 117提高了25 mV，同时其最大功率密度为17.06 mWcm-2，是Nafion 117的1.4倍.因为在较低的电流密度区，电极极化对直接甲醇燃料单电池的性能影响较大，透过质子交换膜的甲醇使阴极催化剂中毒，产生混合电位，降低了直接甲醇燃料单电池的开路电压，34，35同时若质子交换膜的电导率较大，则电池的功率密度也较大. 与Nafion 117膜相比，PVDF-g-PSBMA膜电极内阻较低（图10中PVDF-g-PSBMA膜电极的电压-电流密度曲线斜率较低）. 在直接甲醇燃料单电池工作中，PVDF-g-PSBMA膜能够迅速传导质子，阻隔甲醇的渗透，保证由PVDF-g-PSBMA膜组装而成的直接甲醇燃料单电池具有较好的性能.

图9 PVDF-g-PSBMA膜和纯PVDF膜的热重分析（TGA）曲线Fig.9 Thermogravimetric analysis （TGA） curves for the PVDF-g-PSBMA membrane and a pure PVDF membrane

图10 PVDF-g-PSBMA和Nafion 117膜的单电池性能Fig.10 Performances of single cell with the PVDF-g-PSBMA membrane and Nafion 117 membrane

4 结 论

一步将PSBMA接枝到20% TMAH甲醇溶液液相改性的PVDF骨架上，涂膜挥发溶剂，制得了电导率为0.0892 Scm-1、离子交换容量为1.274 mmolg-1、吸水率为28.1%、溶胀度仅为14.4%、甲醇渗透率为4.04 × 10-7cm2s-1的PVDF-g-PSBMA膜. FTIR、形貌和硫元素分布情况说明TMAH甲醇溶液能使PVDF脱去氟化氢而改性，PSBMA一步接枝到改性PVDF上. TGA结果表明，膜的热稳定性良好，耐热温度高达270 °C. 由该膜组装而成的直接甲醇燃料单电池表现出了良好的电池性能，开路电压达到0.573 V、最大功率密度为17.06 mWcm-2. 其工艺简单、成本低，有望在实际中应用.

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Synthesis and Properties of Proton Exchange Membranes via Single-Step Grafting PSBMA onto PVDF Modified by TMAH

ZHANG Jia-Han1GUO Gui-Bao1,*AN Sheng-Li2,*HAO Yan1ZHANG Dong1YAN Kai-Bo1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，P. R. China；2School of Material and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，P. R. China）

Poly（vinylidene fluoride）-graft-poly（sulfobetaine methacrylate） （PVDF-g-PSBMA） proton exchange membranes were synthesized via single-step grafting sulfobetaine methacrylate （SBMA） onto PVDF. Benzoyl peroxide （BPO） was the initiator, and the PVDF was initially modified by tetramethylammonium hydroxide（TMAH） in the liquid phase. Microstructure morphologies and sulfur distributions in the membrane were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy and scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy （SEM-EDX）, respectively. The PVDF formed C=C double bonds following dehydrofluorination by TMAH. SBMA was grafted onto the modified PVDF backbones, forming a homogeneous sulfur distribution in the interior and exterior of the membrane. Proton conductivities and methanol permeabilities of PVDF-g-PSBMA membranes increased with the increasing of the TMAH mass fraction in methanol. When the mass fraction was 20%, the proton conductivity of the membrane was 0.0892 Scm-1at 20 °C, and the methanol permeability was 4.04 × 10-7cm2s-1at ambient temperature, respectively. Themembrane exhibited good thermal stability up to 270 °C, as verified by thermogravimetric analysis （TGA）. With this membrane, the peak power density of a direct methanol fuel cell （DMFC） was 17.06 mWcm-2.

Proton exchange membrane； Poly（vinylidene fluoride）； Liquid-phase modification；Tetramethylammonium hydroxide； Sulfobetaine methacrylate

May 22，2015； Revised: August 25，2015； Published on Web: August 26，2015.

s. GUO Gui-Bao，Email: ggb66733@sohu.com； Tel: +86-472-5953325. AN Sheng-Li，Email: shengli_an@126.com；

O646

10.3866/PKU.WHXB201508261

Tel: +86-472-5951524.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （51474133），Natural Science Foundation of Inner Mongolia，China（2013MS0210），and Students Science and Technology Innovation Foundation of Inner Mongolia University of Science and Technology，China（2014073）.

国家自然科学基金（51474133），内蒙古自治区自然科学基金（2013MS0210）及内蒙古科技大学大学生科技创新基金（2014073）资助项目