白光有机发光二极管的研究进展

刘佰全高栋雨王剑斌王 曦王 磊邹建华,*宁洪龙彭俊彪,*

（1华南理工大学高分子光电材料与器件研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广州 510640；2广州新视界光电科技有限公司，广州 510530）

白光有机发光二极管的研究进展

刘佰全1高栋雨2王剑斌1王 曦2王 磊1邹建华1,*宁洪龙1彭俊彪1,*

（1华南理工大学高分子光电材料与器件研究所，发光材料与器件国家重点实验室，广州 510640；2广州新视界光电科技有限公司，广州 510530）

由于白光有机发光二极管（WOLED）具有效率高、亮度高、功耗低、视角广、响应速度快、主动发光、超薄超轻以及可柔性化等优异性能, 并在显示和照明领域有广阔的应用前景, 受到学者和业界的广泛重视而成为研究热点. 本文首先介绍了实现WOLED的不同方法, 然后从发光材料种类的角度, 阐述了全荧光WOLED、全磷光WOLED、基于荧光/磷光杂化WOLED以及延迟荧光WOLED近年来的研究进展, 并结合我们研究团队最近的工作详细地介绍了不同高性能WOLED的器件结构、设计思想、工作原理、物理机制以及发光过程； 接着, 简单介绍了柔性WOLED最近研究进展； 最后探讨了WOLED目前存在的问题及其未来的发展趋势.

有机发光二极管； 白光； 显示； 照明； 柔韧性； 发光材料； 器件结构

1 引 言

由于白光有机发光二极管（WOLED）具有效率高、亮度高、功耗低、视角广、响应速度快、主动发光、超薄超轻以及可柔性化等优异性能，并在显示和照明领域有广阔应用前景，受到学者和业界的广泛重视而成为研究热点.1-12首个WOLED由日本山形大学的Kido教授等13在1994年报道，尽管当时器件的最大功率效率只有0.83 lmW-1，最大亮度只有3400 cdm-2，但是该突破性的成果为WOLED的发展带来了希望.

经过二十年来众多科研工作者的努力，WOLED的性能及理论研究都取得了长足的进展，其已经逐渐进入主流的显示和照明市场. 并且随着生产技术日趋成熟，WOLED在柔性显示、绿色照明等领域也有希望占据主导地位. 在2014年的国际信息显示学（SID）国际会议上，松下公司的Yamae等14使用光取出技术和优化的器件结构，报道了100 cm2的发光面积尺寸的WOLED在1000 cdm-2下，器件的效率高达133 lmW-1，器件的寿命超过150000 h，并且显色性指数（CRI）高达84. 柯尼卡美能达公司则通过设计新材料来克服WOLED中蓝色磷光材料寿命短的瓶颈问题，获得了在300 cdm-2下，蓝色磷光材料的外量子效率高达23%，并且寿命可达100000 h.15LG化学公司同样积极研发WOLED的照明产业，其最近已将产品投放于首尔国立大学图书馆，用来提高学生的阅读质量，该款照明面板厚度只有0.88 mm，效率为60 lmW-1，并且寿命也超过40000 h.16目前在已经公开的科学文献报道中，WOLED的功率效率在1000 cdm-2下已经可以超过90 lmW-1（传统的荧光灯效率一般为40-70 lmW-1），17器件的寿命在1000 cdm-2下长达150000 h，18CRI在100 cdm-2下则可高达98.19这些优异的性能都显示了WOLED良好的应用前景.

本文首先介绍了表征WOLED性能的主要方式，阐述了WOLED的制备方法，然后主要从发光材料种类的角度，阐述了全荧光WOLED、全磷光WOLED、基于荧光/磷光杂化WOLED以及延迟荧光WOLED，并结合自身工作详细地介绍了不同高性能WOLED的器件结构、设计原理、物理机制以及发光过程； 接着，简单介绍了柔性WOLED最近研究进展； 最后探讨了WOLED目前存在的问题及其发展趋势。

2 WOLED的基本性能参数

2.1 发光颜色

WOLED的发光颜色主要用CIEx，y1931色度坐标、色坐标稳定性、CRI和相关色温度（CCT）进行表征. CIE色度坐标是指1931年国际照明委员会（Commission International de l' Eclairage）所制定的色度坐标系统，以科学化方法作为标示颜色的基本规范之一，指出某一光源的颜色或在特定的照明情况下物体表面反射所发出的光的颜色.5CIE根据色度学理论将所有颜色用两个数值表示即x和y，称为色坐标，以此绘制出的坐标图称为色坐标图，如图1所示. 图中三角形的3个顶点为红、绿、蓝三基色，中间为白色. CIE1931规定白光等能点的坐标为（0.333，0.333），但是实际上只要器件的色坐标落在靠近等能点附近的区域也被认为是白光.20-22依据色度学的加色原理，白光可以由红、绿、蓝三基色合成，也可以由互补的二元色（例如蓝/黄、蓝/橙、蓝/红）构成.23-25

图1 CIE色坐标图5Fig.1 Diagram of Commission International de l' Eclairage （CIE） chromaticity5

色坐标稳定性是衡量WOLED工作时，其色坐标随着电压或者亮度的变化而变化的指标. 这主要是因为WOLED一般由多个发光体组成，电压或亮度变化时，会导致器件的复合区域发生变化，使得色坐标发生改变. 并且由于蓝色发光体需要较高的能量进行激发，所以在高电压下，WOLED的色坐标往往发生蓝移现象. 另外，各个发光体的工作寿命不同，WOLED的色坐标也会随工作时间发生改变.26

CRI则是指光源对物体的显色能力，也就是颜色逼真的程度. 白炽灯和太阳光的CRI被定义为100，为理想的标准光源. 2002年，美国普林斯顿大学的D'Andrade等27首次报道了WOLED的CRI这一性能参数，并且通过优化器件结构得到的CRI可以高达83. 尽管对于全彩OLED显示而言，CRI不是一个关键性的参数，但是其对照明光源而言则至关重要.

另外，为了便于区别，采用CCT来表示光色相对白的程度. CCT是相对于黑体而言，指一个光源与某温度下的黑体具有相同颜色时，此黑体的绝对温度则为该光源的色温. 对于高质量的白光照明，WOLED的色坐标则尽可能地接近（0.333，0.333），色坐标的x和y值在整个亮度范围内和整个工作过程中都应保持在小于0.005-0.010的变化，CRI必须大于80，并且色温在2500-6500 K之间.26

2.2 发光效率

发光效率是OLED性能的一个重要参数. 一般用量子效率、发光效率和功率效率衡量OLED器件的发光性能. 由于OLED为电流驱动发光，量子效率可以较为准确地衡量发光器件性能的优劣. 量子效率定义为发射光子数量和注入的电子数目的比值，分为外量子效率（external quantum efficiency，ηext）和内量子效率（internal quantum efficiency，ηint）. 内量子效率定义为器件内部产生的光子数与注入的电子数之比，外量子效率指在观测方向射出器件表面的光子数与注入电子数目的比值. 外量子效率ηext为内量子效率ηint和光输出耦合因子ηout的乘积. 影响器件外量子效率的主要因素有电子空穴注入平衡系数γ（一般小于1），电子空穴复合形成单线态和三线态激子占总数的比例（rst） （荧光的rst最大值为0.25，磷光的rst最大值为1），材料的光致发光效率q，以及光输出耦合效率ηout（一般为0.2），综合可用公式表示为:8-10

发光效率（luminance efficiency），也叫电流效率（current efficiency），和发光功率效率（luminous power efficiency）是较为常用的两个物理量. 电流效率注重发光材料本身的特性，而发光功率效率则是从面板耗电和能量系统设计方面的角度来衡量的.电流效率ηL是器件的发光亮度（L）与通过器件的电流密度（J）之间的比值，它与外量子效率成正比. 发光功率效率ηP是单位时间内产生的光通量与器件所消耗的电源功率之比. 电流效率的公式表示为:

其中S为器件发光面积，I为流过器件的电流.

能量效率和电流效率之间可以相互转换，对于朗伯光源而言，这种关系式可以简化为:28

其中V为器件的工作电压.

2.3 工作寿命

OLED器件的工作寿命通常定义为亮度降低到初始亮度一半时所经历的时间. Kodak公司最早提出一个公式来表达器件寿命的换算:29

L0为器件起始亮度； t1/2为亮度衰减到初始亮度一半时所花的时间，也称为半衰期； C为常数. 尽管此公式不是很准确，之后也有相当多的寿命换算公式被提出，而且不同颜色的光期换算公式也有差异，但这些换算公式均符合器件的初始亮度越高，则器件的半衰期越短的结论. 现在较常使用也较准确的估算公式为n称为加速系数（acceleration coefficient），不同光色、材料或组件设计的n值不同.30-32

尽管目前国际上的各大公司都声称制备了高效且长寿命的全磷光WOLED，但是器件的结构以及所使用的材料都未进行披露.14在公开的科学文献上，长寿命WOLED则基本上都采用全荧光WOLED，这是因为目前还无法获得稳定的蓝色磷光材料.

3 WOLED的实现方法

本节我们将从分子结构、器件结构等不同角度来介绍实现WOLED的方法.

3.1 分子结构角度

根据使用材料的分子量大小，可以用聚合物材料和小分子材料实现WOLED.

首个聚合物WOLED由Kido等13在1994年报道，该器件的结构为: ITO/PVK:TPB:Coumarin 6:DCM1/ TAZ/Alq/Mg:Ag （ITO: 氧化铟锡，PVK: 聚（9-乙烯咔唑），TAZ: 3-（联苯-4-基）-5-（4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2，4-三唑，Alq: 8-羟基喹啉铝）. 他们将三基色荧光材料TPB （蓝光）、Coumarin 6 （绿光）、DCM 1（橘黄光）掺杂在空穴型主体PVK中，采用TAZ作为电子传输层和激子阻挡层，使得器件的复合区域位于PVK/TAZ界面，从而产生白光，而Alq则作为第二电子传输层进一步提高电子的注入和传输，ITO和Mg:Ag合金分别作为器件的阳极和阴极，最终获得器件的最大亮度为3400 cdm-2，最大功率效率为0.83 lmW-1，光谱则能覆盖整个可见光区域. 随后，Kido等33为了进一步简化器件结构，首次报道了单层的聚合物WOLED，器件的结构为: ITO/PVKPBD: TPB:Coumarin 6:DCM 1:Nile Red/Mg:Ag. 由于采用空穴型材料PVK作为主体，他们将具有电子传输性质的2-（4-联苯基）-5-苯基噁二唑（PBD）作为添加剂来平衡载流子的注入，通过调节客体TPB（蓝光）、Coumarin 6 （绿光）、DCM 1 （橘黄光）、Nile Red （红光）的浓度比例获得当时最亮的WOLED （4100 cdm-2）. 并且他们探讨了器件的发光机制，认为TPB主要是受来自PVK和PBD的能量转移激发，Nile Red则是载流子陷阱俘获发光，而Coumarin 6和DCM 1同时受能量转移和载流子陷阱俘获发光. 另外，客体相互之间也存在能量转移. 自此，聚合物WOLED的研究逐渐进入人们的视野. 经过20年的发展，目前聚合物WOLED的最大正视（forwardviewing）功率效率可以高达47.6 lmW-1（总效率约为85 lmW-1），在1000 cdm-2亮度下，器件的正视功率效率为23.2 lmW-1（总功率效率为39.6 lmW-1）.34近年来，我们课题组通过材料合成、结构设计等方式也制备了一系列高性能的聚合物WOLED.35-38聚合物WOLED可以采用喷墨打印或其他溶液加工的方法制备，具有广泛的应用前景，但是其效率还有待提高.

首个小分子WOLED同样由Kido等39制备，器件结构为: ITO/TPD （40 nm）/p-EtTAZ （3 nm）/Alq （5 nm）/Alq:Nile Red （5 nm，1%）/Alq （40 nm）/Mg:Ag（TPD: N，N'-二苯基-N，N'-二（3-甲基苯基）-1，1'-联苯-4，4'-二胺，p-EtTAZ: 1，2，4-三唑衍生物）. 由于空穴传输材料TPD的波峰位于410-420 nm左右，其被用作器件的蓝光层，3 nm的p-EtTAZ作为空穴阻挡层使得发光区域控制在TPD和 5 nm 的Alq （绿光）发光层中，另外将Nile Red掺杂在Alq中产生红光，从而获得最大亮度为 2200 cdm-2和最大效率为0.5 lmW-1的白光. 目前，小分子白光的功率效率在1000 cdm-2亮度下已经大于 90 lmW-1，17并且市场上已有多款小分子WOLED的照明装置以及显示产品. 本文将主要探讨基于小分子WOLED的研究进展.

3.2 器件结构角度

根据器件结构种类的不同，可以使用单发光层WOLED、多发光层WOLED、微腔WOLED、下转换WOLED、串联WOLED、激基复合物WOLED、激基缔合物WOLED等方式实现WOLED.

3.1节所提到的首个聚合物WOLED即为单发光层WOLED，即器件只采用一层发光层进行发光，将互补色或三基色的客体掺杂在宽带隙的主体里面产生白光.13首个小分子WOLED即为多发光层WOLED，即器件采用三层发光层进行发光.39单发光层WOLED因为只需要一层发光层即可产生白光，所以其工艺简单、操作方便. 多发光层WOLED的效率通常较高，但是结构相对复杂、工艺条件较多、电压较高，成本也相对较高，各发光层之间存在异质结，并且色坐标稳定性一般较差. 如何合理地控制激子产生区域，激子复合区域，各发光层之间能量转移和激子扩散是获得高性能的保证. 在接下来的章节中，我们将从多个角度阐述这两种结构的特色和区别.

3.2.1 微腔WOLED

光学微腔的工作原理是: 把一个光源置于一个全反射面和一个半反射面构成的谐振腔中，受光学干涉影响，只有某些特定波长的光才会逸出并得到加强、窄化.40，41微腔WOLED的结构主要有两种，一种由金属反射镜和布拉格反射镜构成谐振腔，另一种由金属反射膜和半透明金属反射膜构成谐振腔. 1994年，Dodabalapur等42报道了首个微腔WOLED，器件结构如图2所示. 他们将SiO2（折射率为1.5）和SixNy（折射率为2.2）按照550 nm波长位置制成三个周期的四分之一波长光学厚度（quarter-wave stack）结构，Alq作为发光层，旋涂的聚酰亚胺（polyimide）作为腔长调节长通过改变其厚度获得双峰或三峰光，从而产生白光. 当Alq厚度为 30 nm时，器件的色坐标为（0.34，0.39）； 当Alq的厚度为70 nm时，器件的色坐标为（0.35，0.44）.

另外一种微腔器件就是通常所说的顶发射（topemitting）器件，即出光面位于器件的顶端. 2005年，Chen等43制备出首个高效的宽波段的顶发射WOLED，他们采用Ag/CFx作为混合阳极，结合较薄的Ca/Ag阴极和SnO2折射率匹配层（最大透射率80%），制备的器件的最大效率为9.6 lmW-1，色坐标为（0.31，0.47）.43但是一般而言，微腔WOLED的角度依赖性较强，当观测角度不同时，器件的颜色会发生较大的变化. 为了解决这一问题，Liu等44在微腔器件的出光面加上一层PDMS与ZrO2构成的扩散膜，在改善角度依赖性的同时也起到光取出作用，从而增加器件效率. Thomschke等45采用折射率匹配的微透镜置于顶发射WOLED的出光面上，同样改善了器件的角度依赖性，器件的CRI高达93.

图2 微腔WOLED器件结构42Fig.2 Structure of the microcavity WOLED42

3.2.2 下转换WOLED

下转换WOLED主要是利用短波长的高能蓝光OLED激发出下转换层中的绿色、红色荧光或者磷光得到白光. 下转换层中的材料可以是无机磷光材料，也可以是有机发光材料，但是要求该材料要有高的荧光量子效率和较好的稳定性. 下转换白光器件首先由Schlotter等46在1997年在无机LED中实现. 2002年，Duggal等47首次将蓝光OLED与下转换的磷光层结合，制备出CRI为93，效率为6.5 cdA-1的白光器件. 2006年，Krummacher等48使用PVK:OXD-7:FIrpic作为发光层，制备了高效的蓝光OLED器件（14 lmW-1），然后用无机磷光颗粒作为下转换层，获得最大效率为25 lmW-1，色坐标（0.26，0.40）的白光器件. 器件的高性能的主要原因是该无机颗粒既具有光学散射作用又具备激发和发光的功能.

2008年，吉林大学的纪文宇等49首次采用顶发射器件来制备出下转换WOLED，器件的结构为Si基板/Ag/MoOx/m-MTDATA/DPVBi/Alq3/LiF/Al/Ag/ DPPO （m-MTDATA: 4，4'，4'-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺，DPVBi: 4，4'-二（2，2-二苯乙烯基）-1，1'-联苯），其中Ag/MoOx作为复合阳极，m-MTDATA为空穴注入层，DPVBi为蓝光层，Alq3为电子传输层，LiF/Al/Ag为复合阴极，有机材料DPPO为下转换黄光层，如图3所示. WOLED的色坐标为（0.218，0.279），效率为1.1 cdA-1. 器件效率较低的原因是采用了效率较低的蓝色荧光材料DPVBi和色转换材料DPPO. 随后，Gohri等50对该结构加以改进，采用更为高效的蓝光OLED，并且使用深红光材料Alq3:DCM和黄光材料OYSE一起作为下转换层. 在1000 cdm-2亮度下，器件的色坐标为（0.27，0.26），效率为1.4 cdA-1. Lee等51则采用高效的mCP:FIrpic制备出蓝色磷光OLED，并且结合微腔结构和光取出技术，得到最大功率效率为99 lmW-1的下转换WOLED.

图3 顶发射下WOLED转换体系结构49Fig.3 Schematic device structure of the top-emitting WOLED based on down-conversion system49

下转换WOLED的制备工艺简单，色坐标一般比较稳定，并且器件的颜色可以根据下转换层厚度灵活地进行调节，但是该类WOLED需要高效和长寿命的蓝光材料进行激发，并且在进行下转换时会存在能量损耗，影响器件效率提升.

3.2.3 串联WOLED

串联结构这一概念最早由Kido等52在2004年提出，通常用电荷生成层（CGL）作为连接层将多个发光单元器件串联起来. 与具有单发光单元器件相比，串联器件的电流效率和发光亮度都能成倍增加，并且在相同亮度下，串联器件的电流密度较低，因而其寿命也大大增加. 对于串联结构而言，无论采用何种结构，电荷生成层是其最为关键的一部分.53-55这是因为电荷的产生、传输等物理过程都发生在电荷生成层中. 通常良好的生成层必须具备: （1） 电荷能有效在电荷生成层处产生，典型的是在p-n结界面处，电荷能从p型的半导体向n型半导体传输. （2）因为刚产生的空穴和电子必须要快速地传至每个单发光单元层，尤其是在低电压时要避免空穴和电子在电荷生成层的界面积累，所以构成电荷生成层的材料必须具备较高的迁移率或者传导性. （3） 电荷生成层要与各发光单元层的能级匹配，这样可以减少势垒，更有利于空穴和电子向各个单元注入. （4）电荷生成层的光学透过率在可见光范围内要大于75%，否则串联器件的效率将无法成倍地增加.56因此，如何获得有效的电荷生成层是制备串联器件的关键.

图4 串联WOLED白光器件结构57Fig.4 Device structure of tandem WOLED57

2005年，长春应用化学研究所的马东阁等57首次报道了串联WOLED，器件的结构为: ITO/NPB/ DNA/BCP/Alq3/BCP:Li/V2O5/NPB/Alq3:DCJTB/Alq3/ LiF/Al，如图4所示. 其中以DNA/BCP/Alq3作为第一发光单元产生蓝光和绿光，Alq3:DCJTB作为第二发光单元产生红光，BCP:Li/V2O5作为电荷生成层有效地连接两个发光单元. 空穴和电子在电荷生成层中产生，在电场作用下，分别传输到相邻的NPB和Alq3层中. 并且他们通过对比第一发光单元的蓝绿光器件（2.2 cdA-1，0.5 lmW-1，890 cdm-2）和第二发光单元的红光器件（6 cdA-1，2.1 lmW-1，8300 cdm-2），发现串联WOLED的电流效率和亮度都大于两个单发光单元器件的总和（最大效率可达10.7 cdA-1，最大亮度 10200 cdm-2） ，而功率效率则等于两个单发光单元器件的总和（2.6 lmW-1）.

同时，Chang等58采用光学吸收率较低的Mg: Alq3/WO3作为电荷生成层，将两个单白光发光单元连接起来，发现受微腔效应的影响，串联WOLED的效率（22 cdA-1）是单发光单元器件的三倍，并且在100 cdm-2亮度下，寿命超过80000 h. 最近，Son等59首先合成出一种高效的蓝色磷光主体（TATA），可以得到基于FIrpic发光高效蓝光OLED （46.2 cdA-1，45.4 lmW-1），并将高效的黄光单元层（86.8 cdA-1，90.5 lmW-1）通过电荷生成层TmPyPB:Rb2CO3/Al/HATCN进行连接. 器件的启亮电压（亮度为1 cdm-2）低至4.55 V，最大功率效率为65.4 lmW-1，最大电流效率为129.5 cdA-1，最大外量子效率为49.5%. 即使在1000 cdm-2亮度下，器件的功率效率仍可高达为63.1 lmW-1，电流效率高达128.8 cdA-1，外量子效率高达49.2%，这充分展示了串联WOLED的良好前景.

3.2.4 激基复合物WOLED

激基复合物（exciplex）由两个分别处于激发态和基态的不同化合物的分子组成. 电子受激发后，在受体分子的LUMO （最低未占有分子轨道）能级和给体的分子的HOMO （最高占有分子轨道）能级间发生跃迁发光，其发光波长大于组成的单个分子的发光波长，使发光红移. 通常是在两种蓝光材料间形成激基复合物，使发光光谱展宽获得白光.5Gebler等60首次报道了激基复合物的电致发光现象，他们采用PVK和PPyVPV的衍生物制备出双层聚合物器件，器件的最大亮度～90 cdm-2，内量子效率为0.1%，能观测到明显的绿光. Chao和Chen61利用PVK和C12O-PPP间的激基复合物现象首次制备出WOLED，器件结构为: ITO/PVK/C12O-PPP（toluene）/Ca/Ag.当使用甲苯溶液时，两聚合物在相邻界面会发生共混. 此时，空穴将很难穿过该界面，使得C12O-PPP的LUMO能级上的电子和PVK的HOMO能级上的空穴产生激基复合物，从而得到白光，如图5所示. 吉林大学的王悦等62用NPB作为空穴传输层，（dppy）BF作为发光层，Alq3则作为电子传输层兼光谱调节层.当Alq3的厚度为15 nm时，NPB和（dppy）BF间的激基复合物与在NPB和（dppy）BF上产生的激子一起发光得到白光. 器件的最大效率为0.58 lmW-1，最大亮度为2000 cdm-2，色坐标为接近白光等能点. 随后，王悦等63又报道了基于NPB和（mdppy）BF之间的激基复合物白光，器件的最大亮度为3500 cdm-2，最大效率为3.6 lmW-1，为当时效率最高的WOLED.最近，Hung等64将mCP/PO-T2T和DTAF/PO-T2T串联起来分别产生蓝光和黄光激基复合物，制备了首个基于激基复合物的串联WOLED. 器件最大亮度为50300 cdm-2，最大效率为15.8 lmW-1，色坐标为（0.29，0.35），CRI为70.6.

3.2.5 激缔复合物WOLED

激缔复合物是由一个处在激发态分子与基态下的同种分子相互作用，形成的一种激发缔合物.65通过使用激缔复合物产生白光，可以有效减少客体数目和降低异质结，工艺操作简单. 另外，由于激缔复合物没有固定的基态，主客体间的能量转移以及从高能量的蓝光客体向低能量的客体（激缔复合物产生的互补光色）的能量转移也大大降低. 因此，利用激缔复合物产生白光的方式也被认为是一种有效的WOLED结构. 2002年，D'Andrade等66使用磷光材料Pt复合物作为客体产生波峰在570 nm的橙光激缔复合物与FIrpic发出的蓝光一起产生白光，器件结构为: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP:FIrpic:FPt1/BCP/ LiF/Al. 通过合理地控制FPt1的浓度（6%），器件的最大亮度为 31000 cdm-2，最大效率为 4.4 lmW-1，CRI为78，色坐标为（0.33，0.44）. 并且，他们只采用FPt2作为单独客体掺杂在CBP主体中，当掺杂浓度为10%-12%时，同样可以得到效率为2.5 lmW-1的WOLED. 随后，Adamovich等67采用单一的客体FPt制备出高性能的激基复合物WOLED，器件最大效率为12.2 lmW-1，CRI为67，色坐标为（0.36，0.44）.最近，Fleetham等68同样使用单一客体Pt-16制备激缔复合物WOLED，器件的最大效率高达50.1 lmW-1，CRI为80，色坐标为（0.33，0.33）.

4 WOLED的种类

根据使用发光材料的不同，WOLED可分为四类，分别是: （1） 全荧光WOLED，即全部发光体使用荧光材料. 该类WOLED的寿命一般较长，但是受限于只能利用单线态激子进行发光（延迟荧光除外），器件的效率一般低于20 lmW-1.69，70（2） 全磷光WOLED，即全部发光体使用磷光材料. 该类WOLED由于既能俘获单线态激子又能利用三线态激子，其效率一般较高，可以大于100 lmW-1，但是器件的寿命较短，因为目前还无法获得稳定的蓝色磷光材料.71（3） 基于荧光/磷光杂化（hybrid）WOLED，即利用稳定的蓝色荧光材料与高效的红、绿或者黄色磷光材料混合发光. 通过新材料的合成和器件结构的优化，该类WOLED能同时具有长寿命和高效这两个优点.72-74（4） 延迟荧光WOLED，即发光体使用新型的延迟荧光材料. 该类WOLED由于使用延迟荧光材料，因此其也能有效地利用器件中产生的所有激子，从而效率也较高，但是目前还处在初期发展阶段.75-77

4.1 全荧光WOLED

根据发光层数目的多少，可以将全荧光WOLED大致归为两类，即单发光层的全荧光WOLED和多发光层的全荧光WOLED.

4.1.1 单发光层的全荧光WOLED

实现单发光层的全荧光WOLED主要有两种方式，一种是主体材料同时充当主体作用和发射蓝光成分作用，此时客体的掺杂浓度一般较低（小于1%），利用主体对客体的能量不完全转移得到白光；78-81另外一种是主体不发光，主体有效的将能量转移给掺杂的客体上得到白光.82，83

Chuen和Tao78利用PAP-NPA作为主体材料和蓝光材料，利用能量不完全主体原理，将低浓度的黄光客体rubrene掺杂其中产生白光. 器件的结构为: ITO/NPB/PAP-NPA:0.5% rubrene/TPBi/Mg:Ag（NPB: N，N'-二苯基-N，N'-（1-萘基）-1，1'-联苯-4，4'-二胺，rubrene: 5，6，11，12-四苯基萘并萘，TPBi: 1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯）. 器件的最大效率为2.92 lmW-1，最大亮度为42000 cdm-2，色坐标相对稳定，器件性能为当时最好的白光之一. 为了更简化结构，他们还制备出不需要空穴传输层NPB的单层WOELD，器件的效率仍然可以有2.51 lmW-1，最大亮度37000 cdm-2，并且色坐标稳定. 他们认为器件的高性能来源于发光层能有效限制住电荷复合区域. Chuen等79又采用DPVSBF作为主体材料和蓝光材料，掺杂0.2%的红光客体DCJTB，利用能量不完全转移原理，制备出单发光层WOLED，器件结构为: ITO/NPB （40 nm）/DPVSBF:0.2% DCJTB （11 nm）/Alq （30 nm）/LiF/Al. 器件的效率为5.35 lmW-1，最大亮度66000 cdm-2. 并且，他们对比了DPVBi和DPVSBF为主体的单发光层WOLED的寿命，发现基于DPVSBF为主体的器件的寿命远大于基于DPVBi为主体的器件寿命（～20 倍），器件的长寿命主要来自DPVSBF的分子结构更加稳定，因为DPVSBF的玻璃化温度为115 °C （DPVBi的为64 °C ）. Li等80用黄光客体rubrene掺杂在DPVBi中，当掺杂浓度为0.25%时，两者之间的能量转移不完全，即在DPVBi上形成的激子一部分直接复合产生蓝光，另外一部分转移到rubrene上产生黄光，从而得到白光. 器件的最大效率为6.0 lmW-1，最大亮度为74000 cdm-2，为当时最好的全荧光WOLED. Fadhel等81首次采用Au复合物作为黄光客体，采用低浓度掺杂在主体中，利用能量不完全转移，同样得到2.7 lmW-1的WOLED，这充分展示了单发光层白光结构的适用性.

另外，Chang等82则将蓝光客体DSB和红光客体DCJTB掺杂在TPB3主体中，通过优化两种客体的浓度，制备出高性能单发光层WOLED. 优化后的器件结构为: ITO/NPB （65 nm）/TPB3:0.6% DCJTB:6% DSB （40 nm）/Alq3（30 nm）/LiF/Al，器件的最大亮度为95200 cdm-2，最大效率为7.47 cdA-1，色坐标在7.5-15.0 V时基本保持为（0.34，0.39）不变. 器件高性能主要来自于: （1） 主客体的较强的电致发光特性，（2） 主体TPB3能向红光客体DCJTB进行有效的能量转移，（3） 载流子能直接在蓝光客体DSB上复合，（4）单发光层能有效限制住电荷的复合区域. Kim等83则将BCzVBi蓝光客体（7%）、C545T绿光客体（0.05%）和DCJTB红光客体（0.1%）掺杂在ADN作为主体中获得三色的单发光层WOLED，通过优化客体间的能量转移，器件的最大效率为9.08 cdA-1，CRI为82.77，并且器件的色坐标稳定.

4.1.2 多发光层的全荧光WOLED

Cheon等84采用双发光层结构，以α-NPD:0.5% DCM2作为红光层，结合DPVBi蓝光层，从而互补产生白光，器件结构为: ITO/CuPc/α-NPD/α-NPD:0.5% DCM2/DPVBi/Alq3/CsF/Al. 器件的最大效率为4.1 lmW-1，最大亮度54000 cdm-2.84Ho等采用双发光层结构，以MADN:5% NPB:3% DSA-ph:0.2% rubrene作为黄光层，因为低浓度的黄光客体rubrene通过能量转移能有效利用蓝光客体DSA-ph上的能量，并且以MADN:5% NPB:3% DSA-ph作为蓝光层，得到高效且色坐标稳定的白光，优化后的器件结构为: ITO/p-HTL/TAPC/MADN:5% NPB:3% DSA-ph: 0.2% rubrene （10 nm）/MADN:5% NPB:3% DSA-ph（5 nm）/Bphen/n-ETL/Al.80在1000 cdm-2亮度下，器件的电压低至3.4 V，效率为9.3 lmW-1.85器件的高性能主要来自: （1） 使用了p-i-n结构，有效降低器件电压，提升效率. （2） 将5%的NPB添加在发光层中作为空穴材料，使得复合区域移向蓝光层. 因此，在低电压下，蓝光和黄光能更加地平衡，提高白光的纯度，并且还能使得器件的色坐标更加稳定. （3） 采用TAPC取代NPB作为空穴传输层，因为TAPC的LUMO能级较高（2.0 eV），并且空穴迁移率也较高，这能有效地阻挡电子和传输空穴. 因此，优化后的激子限制结构，能有效地控制符合区域的移动，并且可以稳定器件的色坐标.

2011年，吉林大学的刘宇等86将Bepp2同时作为深蓝光材料和橙红光客体DCM的主体，利用能量的不完全转移，制备出高性能全荧光WOLED. 他们首先制备出单发光层的WOLED，器件结构为: ITO/NPB（400 nm）/Bepp2:DCM （0.5%，45 nm）/LiF/Al. 但是该器件的色坐标不稳定，随电压增大时，蓝光比例增加，这主要是蓝光需要比较高的能量进行激发，并且Bepp2向DCM的能量转移过程和DCM的载流子直接俘获过程也存在竞争导致. 为了得到色坐标稳定的白光器件，由于器件的主要复合区域位于NPB/ Bepp2界面，他们接着用3 nm的低浓度Bepp2:DCM（0.2%）置于NPB/Bepp2界面，并保持总发光层的厚度不变. 该3 nm的发光层可以抑制载流子被客体DCM上俘获，并利用能量不完全转移增加蓝光比例，最终稳定器件色坐标. 该双层WOLED的结构为: ITO/NPB （400 nm）/Bepp2:DCM （0.2%，3 nm）/Bepp2: DCM （0.5%，42 nm）/LiF/Al. 在10-10000 cdm-2亮度内，器件颜色纯正，色坐标值非常接近白光等能点（0.333，0.333），并且只有（±0.002，±0.007）的变化，CRI为79-81，色温大于5500 K，如图6所示. 此外，器件的最大正视效率为9.2 lmW-1，外量子效率为5.6%，该器件为性能最好的全荧光WOLED之一. 同时，清华大学的邱勇等18采用多层结构，通过合理调控激子的复合区域，制备出长寿命的WOLED. 器件在1000 cdm-2亮度下，寿命超过150000 h，为目前最长寿命的WOLED. 并且在加速老化后，器件的色坐标与初始器件的色坐标相比，基本保持不变. 吉林大学的赵毅等87则通过调节三发光层中蓝光层厚度，制备出光谱稳定，颜色纯正，并且CRI高达92的三色全荧光WOLED.

图6 WOLED在不同亮度下的光谱86Fig.6 Spectra of the WOLED at various luminances86

4.2 全磷光WOLED

在电激发状态下，受自旋统计的影响，空穴和电子将以1:3的比例形成的单线态激子和三线态激子.88对于磷光材料而言，其既能通过三线态-三线态能量转移的方式来利用形成的三线态激子，又能利用重原子效应发生单线态-三线态的系间穿越俘获单线态激子，从而磷光OLED的最大内量子效率可达100%，大大高于荧光OLED的效率.

1998年，Ma等89首次证明了基于重金属Os复合物的电致磷光OLED，但是当时器件的效率不高. 同年，普林斯顿大学的Forrest等90采用重金属Pt复合物PtOEP作为红光客体，能有效利用25%的单线态激子和75%的三线态激子，得到了高效的电致磷光器件. 自此，磷光器件的研究进入研究热潮.

当全部使用磷光材料制备WOLED时，器件的效率通常较高，可以和荧光灯媲美.15根据发光层数目的多少，可以将全磷光WOLED大致归为两类，即单发光层的全磷光WOLED和多发光层的全磷光WOLED.

图7 WOLED的结构以及能带图91Fig.7 Structure of the WOLED and the proposed energy level91

4.2.1 单发光层的全磷光WOLED

2004年，D'Andrade等将三基色磷光客体Fir6（蓝光）、Ir（ppy）3（绿光）和PQIr （红光）掺杂在宽带隙主体UGH2中，制备出高效的单发光层磷光WOLED，如图7所示.91器件的最大总效率为42 lmW-1（正视效率26 lmW-1），为当时效率最高的WOLED，并且器件的CRI可达80. 器件的高性能主要来源于: （1）采用较薄的发光层 （9 nm），这样可以降低器件电压，提高功率效率. （2） 采用TCTA和TPBi分别作为空穴传输层和电子传输层，构成电荷/激子限制结构. 这是因为TCTA的LUMO能级比发光层中的主客体要高0.3 eV，而TPBi的HOMO能级比客体FIr6要高0.2 eV. 并且TCTA和TPBi的带隙分别为3.4和3.5 eV，远高于FIr6的带隙，因此能有效阻止发光层中的激子向空穴传输层和电子传输层扩散. （3） 电荷直接注入到高效的蓝光客体FIr6并形成三线态激子，不需要经过主体UGH2将能量转移给客体FIr6，因而消除了主客体在能量转移中存在的交换能量损失，并且Fir6具备双极性. 此外，他们还发现客体间的能量转移为: （1） 蓝光客体Fir6能有效地向绿光客体Ir（ppy）3和红光客体PQIr转移，（2） 由于Ir（ppy）3和PQIr的掺杂浓度降低，它们之间的能量转移可以忽略不计.

2009年，中国科学院长春应用化学研究所的马东阁等92将Firpic （蓝光）和（fbi）2Ir（acac） （黄光）客体掺杂在空穴型主mCP中，同样制备了高效的单发光层WOLED，如图8所示. 器件的最大总效率为72.2 lmW-1，在500 cdm-2亮度下，器件的总效率为32.3 lmW-1，CRI在13 V时可以达到71. 在该WOLED中，他们采用了两种不同的发光机制激发客体发光，并且这两种发光机制相对独立，保证了激子的产生和复合效率. 其中，蓝光客体FIrpic的发光机制是主体mCP向FIrpic的能量转移，而黄光客体（fbi）2Ir（acac）的发光机制为载流子俘获. FIrpic可以吸收主体mCP的能量，减小因mCP发光造成的激子能量损失.由于（fbi）2Ir（acac）的HOMO能级较低，其作为陷阱俘获空穴. 同时，（fbi）2Ir（acac）的LUMO能级与电子传输层的LUMO能级相同，使得电子能直接有效地注入到发光层中进行传输，有效地拓宽了激子的复合区域，实现载流子的平衡，降低三线态激子间的淬灭. 另外，采用TCTA和TAZ作为电荷和激子限制结构以及系统的优化发光层厚度、相邻功能层厚度、客体浓度也是器件高性能的重要原因. 随后，他们将该白光器件结构作为单发光单元，并用BCP:Li/MoO3作为电荷生成层进行连接，制备出最大功率效率45.2 lmW-1，电流效率110.9 cdA-1的串联WOLED.93

图8 WOLED的结构以及能带图92Fig.8 Device structure of the WOLED and the proposed energy level92

尽管使用单极性主体能制备出高效率的WOLED，但是这些器件的效率衰减一般比较严重，光谱不够稳定，并且在高亮度或者高电流密度下，器件的效率往往较低. 这是因为单极性主体一般只能传输一种载流子（空穴或者电子），使得激子产生区域位于靠近空穴传输层或者电子传输层界面，因此形成较窄的复合区域，加重三线态-三线态淬灭和三线态-极化子淬灭，降低器件性能.94为了克服单极性主体WOLED存在的问题，科研工作者们更倾向于使用双极性的主体材料来制备单发光层WOLED.95-97由于双极性主体材料可以有效的传输空穴和电子，使得载流子达到平衡状态，拓宽激子复合区域，因此基于双极性主体的单发光层WOLED有望具有高效、高色坐标稳定性、低效率衰减的特性.

最近，我们将高效的黄光客体（MPPZ）2Ir（acac）和蓝光客体FIrpic掺杂在双极性主体26DCzPPy中，得到了效率高、效率衰减轻且色坐标稳定的单层WOLED.98器件的结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ（100 nm，4%）/TAPC （20 nm）/26DCzPPy:FIrpic:（MPP Z）2Ir（acac） （8 nm，1:25%:1%）/TmPyPB （45 nm）/LiF（1 nm）/Al （200 nm） （MeO-TPD: N4，N4，N4'，N4'-四（4-甲氧基苯基）［1，1'-联苯］-4，4'-二胺，F4-TCNQ: 2，3，5，6-四氟-7，7'，8，8'-四氰二甲基对苯醌，TAPC: 4，4'-环己基二［N，N-二（4-甲基苯基）苯胺］，26DCzPPy: 9，9'-（2，6-吡啶二基二-3，1-亚苯）双-9H-咔唑，FIrpic: 双（4，6-二氟苯基吡啶-N，C2）吡啶甲酰合铱，TmPyPB: 3，3'-［5'-［3-（3-吡啶基）苯基］［1，1':3'，1''-三联苯］-3，3''-二基］二吡啶），如图9（a）所示. 在100 cdm-2亮度下，器件的总效率为63.2 lmW-1，并且在1000 cdm-2亮度下，器件的效率仍然高达53.2 lmW-1，该值为基于双极性主体单层WOLED的最高值. 此外，在10-12000 cdm-2亮度变化范围内，器件的色坐标在（0.025，0.006）范围内变化，为最为稳定的全磷光WOLED之一. 通过系统的研究，发现器件的高性能的原因主要来自两个方面. 首先，我们采用了双极性的主体26DCzPPy，它能有效的平衡发光区的载流子浓度，并且能有效拓宽激子的复合区域. 并且我们对比了基于单极性主体TAPC和TmPyPB的单发光层WOLED，发现它们的性能远低于基于双极性主体26DCzPPy是白光器件. 这是因为当使用单极性主体时，器件的载流子浓度不平衡，导致使用空穴型主体TAPC器件的复合区域限制在TAPC和电子传输层界面，而使用电子型主体TmPyPB器件的复合区域限制在TmPyPB与空穴传输层的界面. 过窄的复合区域将导致器件的三线态-三线态淬灭和三线态-极化子淬灭严重，导致器件效率衰减严重，并损害器件的色坐标稳定性. 图9（b）描述了双极性主体和单极性主体的发光机制. 其次，这两种客体能有效降低器件的载流子迁移率，保证激子的复合几率保持不变，从而稳定器件色坐标，降低效率衰减. 并且，我们发现当客体的能级和相邻功能层的能级接近或者相同时，在双极性主体中，低浓度的客体不会明显地影响器件的载流子传输.

图9 （a） WOLED的结构、发光材料的化学结构式以及能级图；（b） WOLED的发光过程98Fig.9 （a） Device structures of the WOLED，the chemical structures of emissive dopant，and the proposed energy level；（b） diagrams of electroluminescent processes in devices98

4.2.2 多发光层的全磷光WOLED

2002年，D'Andrade等27采用三层发光层和双层发光层结构分别制备了器件1和器件2，器件1的结构为: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP:FIrpic （蓝光层）/CBP: Btp2Ir（acac） （黄光层）/CBP:Bt2Ir（acac） （红光层）/BCP/ LiF/Al，器件2的结构为: ITO/PEDOT:PSS/NPD/CBP: FIrpic （蓝光层）/BCP （3 nm）/CBP:Btp2Ir（acac） （黄光层）/BCP/LiF/Al. 器件1的最大效率为6.4 lmW-1，最大亮度为31000 cdm-2，色坐标为（0.37，0.40），CRI为83，而器件2的最大效率为3.6 lmW-1，最大亮度为30000 cdm-2，色坐标为（0.35，0.36） ，CRI为50. 器件设计的关键在于: （1） 利用控制三线态激子的扩散长度来获得平衡的光色. 因为三线态激子的寿命比单线态激子寿命要长得多，导致三线态激子的扩散长度也要长得多，因此发光层厚度可以大于 10 nm. 经测试，他们发现主体CBP的三线态激子长度为8.3 nm. 并且，因为该器件结构的激子的产生区域位于空穴传输层/发光层（NPD/CBP）的界面，因此通过合理调整各发光层厚度，可以得到理想的白光. （2） 三线态能级较低的发光体须位于激子产生区域，因为它们更容易俘获激子. 这样才能使得激子扩散至整个发光区域，保证光色平衡. （3） 器件2采用3 nm的BCP置于两发光层中间，起到空穴和激子阻挡作用，保证白光的产生.

香港浸会大学的黄维扬等99通过合成一种新的高效黄光Ir复合物，并利用简单的双发光层结构: ITO/NPB/CBP:Ir（L）3（黄光层）/mCP:FIrpic （蓝光层）/ TPBI/LiF/Al，得到了最大效率为7.6 lmW-1，色坐标为（0.31，0.41）的WOLED. 并且，他们发现器件设计的一个关键点在于正确的设计两发光层的位置. 如果蓝光层蒸镀在黄光层之前，则黄光过强，光色不平衡. 这是因为如果没有空穴阻挡层，主体mCP向蓝光客体FIrpic的能量转移不完全，导致空穴很容易穿过蓝光层到达黄光层，因而黄光很强，也即器件的主要复合区域位于黄光层. 只有将黄光层蒸镀在蓝光层之前，才能得到理想的白光. 但是由于在高电压作用下时，蓝光更容易激发且空穴的迁移率更大，导致光谱随电压变化较大.

2008年，Su等100采用一种载流子和激子限制结构，在未加光取出的条件下，制备出效率为53 lmW-1（100 cdm-2）和44 lmW-1（1000 cdm-2）的高效WOLED，将白光的效率提升到了一个新的高度.器件的结构为: ITO/MCC-PC （20 nm）/3DTAPBP （20 nm）/TCTA:FIrpic （4.75 nm）/TCTA:PQIr （0.25nm）/DCzPPy:PQIr （0.25 nm）/DCzPPy:FIrpic （4.75 nm）/BmPyPB （50 nm）/LiF/Al，如图10所示. 首先，为了获得高效的白光，他们先采用三种器件策略设计出高效的蓝光器件: （1） 用较薄的发光层（10 nm）降低器件电压，并且空穴传输层（3DTAPBP）、发光层（TCTA:FIrpic （5 nm）/DCzPPy:FIrpic （5 nm））以及电子传输层（BmPyPB）的HOMO能级和LUMO能级形成阶梯能级，进一步降低器件电压，提高功率效率.（2） 采用双发光层结构和双极性主体DCzPPy，拓宽激子产生区，降低器件的效率衰减. （3） 空穴传输材料3DTAPBP拥有宽带隙（3.57 eV）和较高的LUMO能级（2.13 eV），而电子传输材料BmPyPB具有宽带隙（4.05 eV）和较低的HOMO能级（6.67 eV），有效地将载流子和三线态激子限制在发光层中，如图10所示. 优化器件结构后，基于FIrpic的蓝光在1000 cdm-2亮度下，效率达到46 lmW-1，为当时蓝光器件的最高水平. 在获得高效蓝光OLED之后，他们将两层超薄的黄光层TCTA:PQIr （0.25 nm）/ DCzPPy:PQIr （0.25 nm）插入双蓝光发光层之间，得到理想的白光. 此外，器件的色坐标在100 cdm-2亮度下为（0.341，0.396），在1000 cdm-2下为（0.335，0.396），基本保持不变.

图10 （a） WOLED的结构以及能级图； （b） WOLED的发光过程100Fig.10 （a） Device structure of the WOLED and the proposed energy level； （b） diagrams of electroluminescent processes in WOLED100

图11 WOLED的结构以及能级图17Fig.11 Device structure of the WOLED and the proposed energy level17

2009年，Reineke等17通过合理的器件结构和光取出技术，首次证实了WOLED的效率可以和荧光灯媲美. 该WOLED的器件结构为: ITO/MeO-TPD: NDP-2 （60 nm）/NPB （10 nm）/TCTA:10% Ir（MDQ）2（acac） （6 nm）/TCTA （2 nm）/TPBi:20% FIrpic （4 nm）/ TPBi （2 nm）/TPBi:8% Ir（ppy）3（6 nm）/TPBi （10 nm）/ Bphen:Cs/Al，如图11所示.17器件高性能的原因在于: （1） 将蓝光层置于发光层中心，然后选择合适的主体材料，使得激子产生区域位于双发光层界面.（2） 将红、绿光层置于双发光层两边，用来俘获未被使用的激子. （3） 空穴从NPB到达TCTA:Ir（MDQ）2（acac）红光层之前和电子从TPBi到达TPBi:Ir（ppy）3绿光层之前几乎没有势垒能级，有效的降低器件电压. 因为Ir（MDQ）2（acac）的浓度高达10%，空穴能直接在Ir（MDQ）2（acac）分子内传输. （4） 使用p-i-n掺杂结构降低欧姆损失. （5） 2 nm的TCTA和2 nm的TPBi中间层可以避免不必要的能量损失. 因为Ir复合物的Förster半径小于2 nm. 因此，在蓝光区域的主体或者客体上形成的激子可以通过多种渠道辐射.

Ma等101使用mCP作为单一主体，分别掺杂红、绿、蓝光客体，获得两种高效、高CRI以及高色坐标稳定性的WOLED. 器件1采用“红-绿-蓝”结构: ITO/MoO3/NPB/mCP:7% （PPQ）2Ir（acac） （7.5 nm）/mCP:8.5% Ir（ppy）3（8.5 nm）/mCP:8% FIrpic （4nm）/TAZ/LiF/Al，如图12（a）所示. 器件2采用“红绿-蓝”结构: ITO/MoO3/NPB/mCP:8.5% Ir（ppy）3:1%（PPQ）2Ir（acac） （11 nm）//mCP:8% FIrpic （4 nm）/ TAZ/LiF/Al，如图12（b）所示. 器件1的最大正视效率为41.3 lmW-1，CRI为85，并且在6-12 V时，色坐标只有（0.01，0.01）的变化. 器件2的最大效率为37.3 lmW-1，CRI为80，并且色坐标不随电压变化. 器件设计的关键在于: （1） 使用单一主体mCP可以减少异质结，有助于载流子在各发光层之间的注入和传输，并且能灵活的调节各发光中心和准确控制激子或载流子来提高器件性能. （2） 为了保证产生的激子能扩散到整个发光区域，短波长的发光体置于主要复合区域，紧接着为长波长的发光体，并且这样能拓宽激子产生区域，降低三线态激子的积累，从而提高效率. 对于器件1而言，由于红光客体（PPQ）2Ir（acac）的掺杂浓度很高（7%），其俘获载流子的能力较强.因此，随着电压增加，（PPQ）2Ir（acac）会俘获更多的激子或载流子使其自身发射增强，导致器件光谱随电压增加红移. 为了进一步稳定器件光谱，器件2采用低浓度（1%）的（PPQ）2Ir（acac）掺杂在绿光层中，构成红绿发光层. 此种方法可以使（PPQ）2Ir（acac）以自身俘获载流子的方式发光，从而稳定光谱.

图12 （a） 器件1 和 （b） 器件2的结构以及效率图101Fig.12 Device structures and the efficiencies of （a） device 1 and （b） device 2101

图13 （a） 器件的结构； （b） 器件能级图； （c） 大面积白光器件（80 mm × 80 mm）在5000 cd·m-2亮度下工作的照片，此时CRI为85102Fig.13 （a） Device structure； （b） energy level diagrams； （c）a photo of a large area （80 mm × 80 mm） WOLED illuminating at 5000 cd·m-2with a color rendering index（CRI） of 85102

2013年，Lu等102运用“三线态激子转换”的设计思想，即黄、红色的发光体的效率由绿色发光体决定，制备出四色的WOLED，器件的结构为: ITO/MoO3（1 nm）/CBP: Ir（MDQ）2（acac）:Ir（ppy）2（acac） （17 nm）/CBP:Ir（BT）2（acac）:Ir（ppy）2（acac） （3.5 nm）/CBP: Ir（ppy）2（acac） （3 nm）/CBP:FIrpic （20 nm）/TPBi （55 nm）/LiF/Al，如图13所示. 器件在100和1000 cdm-2亮度下，效率分别为42.6和33.8 lmW-1，CRI大于81，色坐标为（0.44，0.46）. 器件设计的关键在于: （1） 激子的主要产生区域位于CBP/TPBi界面附近，CBP和TPBi都有较宽的带隙和高三线态能量，有效将激子限制在发光体上； （2） 由于FIrpic和CBP、TPBi能级近似，激子不会在FIrpic上直接产生，并且将FIrpic置于CBP/TPBi界面能首先俘获激子； （3）其他低能量的绿、黄、红发光体依次呈“瀑布式”的形式放置在单一主体里，这样使得激子的产生和复合不会受其他势垒层的影响，不会造成电荷的积累，从而避免三线态-三线态淬灭和极化子-极化子淬灭； （4） 由于相邻发光层之间没有中间层，多余的激子能有效扩散至低能量的发光体中，进一步提高器件效率.

4.3 基于荧光/磷光的杂化WOLED

经过科研工作者们的努力，全磷光WOLED的效率已经能和荧光灯持平，但是器件的寿命和稳定性等还有待改善. 这是因为: （1） 到目前为止，还没有发现合适的蓝色磷光材料. 受限于蓝色磷光材料如FIrpic、Fir6等的稳定性不好，蓝色磷光OLED的寿命远低于红、绿光器件的寿命，并且在制备白光器件时，白光器件的光谱往往会伴随电压变化. （2） 蓝色磷光材料需要较宽带隙的主体，但是这样的主体通常很难合成. 并且，宽带隙的主体材料往往具有较深的HOMO能级和较浅的LUMO能级，这会增大器件工作电压，降低器件性能，进一步限制蓝色磷光材料的使用. （3） 主体的单线态能量向蓝光客体的三线态能量经过系间穿越时会有0.5-1.0 eV的交换能量损失，降低器件功率效率. 虽然空穴和电子可以在蓝色磷光染料中直接复合形成三线态激子而避免这种能量损失，但是蓝光客体中的三线态激子向绿光和红光客体中的三线态激子的Dexter能量转移过程中也有能量损失，这些缺陷的存在使得全磷光白光器件的应用受到一定的限制. （4） 在高电压或者高电流密度下，全磷光WOLED容易发生三线态-三线态激子淬灭，使得器件的效率衰减严重.103因此，为了解决以上问题，科研工作者们希望通过基于蓝色荧光材料和红、绿或黄色磷光材料的组合设计出白光器件，也即杂化WOLED. 杂化WOLED因兼具蓝色荧光材料的长寿命和红、绿或者黄色磷光材料的高效率，并能通过合理的器件结构，使得器件的单线态激子和三线态激子都得到利用，被认为是目前最有希望实现照明等商业化应用的器件结构.72-74

对于杂化WOLED而言，最主要的问题是如何使荧光材料独立地俘获单线态激子，而磷光材料独立的俘获三线态激子，从而共同产生白光. 通过合理的器件结构设计，能有效避免单线态激子和三线态激子的相互猝灭，从而将器件的效率最大化. 其中，蓝光材料的三线态能级在杂化WOLED中扮演着举足轻重的角色，因为它决定着如何俘获器件中产生的所有激子. 因此，根据蓝色荧光材料的三线态能级高低，可以将杂化WOLED分为两大类. 一类是当蓝色荧光材料的三线态能级低于红、绿或黄色磷光材料的三线态能级时，为了获得高性能器件，往往需要一层较薄的间隔层（spacer or interlayer）插入荧光发光层磷光发光层之间. 间隔层的主要作用有: （1） 阻止蓝色荧光层向红、绿或者黄色磷光层发生Förster能量转移，（2） 消除红、绿或者黄色磷光层向蓝色荧光层发生Dexter能量转移，（3） 调节光谱颜色.104-106另一类是当蓝色荧光材料的三线态能级高于红、绿或黄色磷光材料的三线态能级时，此时不需要添加额外的间隔层，器件也能全部俘获单线态激子和三线态激子，使内量子效率达到100%. 此时，一般将具有较高三线态能级的蓝光材料置于主要的激子产生区域处，从而单线态激子被蓝光材料俘获产生蓝光，而由于三线态激子的寿命较长，其扩散距离也较长，因此未被利用的三线态激子会扩散至相邻的磷光层内被磷光材料俘获. 通过这样合理的调控载流子和激子的分布，器件内产生的激子利用率将达到100%.

4.3.1 基于较低三线态能级蓝色荧光材料的杂化WOLED

2003年，吉林大学的马於光等107利用NPB发出的蓝光 （波峰为436 nm）和Re复合物Dmbpy-Re发出的黄光（波峰为557 nm）制备出杂化WOLED，器件的结构为: ITO/NPB （40 nm）/Dmbpy-Re:CBP （x nm）/ BCP （60-x nm）/LiF/Al.件的最大亮度为 2410 cdm-2，最大效率为5.1 cdA-1，色坐标为（0.36，0.43）.器件的发光机制为: NPB产生的蓝光主要来源于CBP的能量转移或者空穴和电子在NPB分子上的直接复合，而Dmbpy-Re产生的黄光则主要来源于主体CBP的能量转移. Qin等108在2005年利用蓝色荧光材料TPP掺杂在TCTA中，红色磷光材料Ir（piq）3掺杂在BCP中，制备出杂化WOLED，器件结构为: ITO/NPB （30 nm）/TCTA+2% TPP （20 nm）/BCP+ 0.4% Ir（piq）3（20 nm）/Alq3（40 nm）/Mg:Ag. 于TCTA和BCP分别是空穴型和电子型材料，并且它们之间存在较大的能级差，激子产生区域主要位于TCTA/BCP界面两边. 再通过利用有效的主体向客体的能量转移，最终产生白光. 但是只有在10-15 V时器件发出的光才为白光，并且最大亮度只有1076 cdm-2，最大效率只有2.45 cdA-1. 同年，谢文法等109利用NPB发出的蓝光与Ir（ppy）3和Ir（piq）2（acac）共掺杂在TPBi主体里面发出的绿、红光，混合产生白光，器件的结构为: ITO/m-MTDATA （30 nm）/NPB （20 nm）/TPBi:4% Ir（ppy）3:2% Ir（piq）2（acac）（30 nm）/Alq3（20 nm）/LiF/Al. 器件的最大亮度为33012 cdm-2，最大发光效率为15.3 cdA-1，功率效率为10.7 lmW-1，并且他们研究了磷光客体对器件的影响. 随后，Li等110采用与谢文法相同的器件结构，制备出最大效率为6.4 cdA-1，最大亮度为6389 cdm-2的白光器件. 他们发现Ir（ppy）3和Ir（piq）2（acac）的吸收光谱与TPBi的发射光谱间的较好的能量重叠，使得TPBi主体能有效的向Ir（ppy）3和 Ir（piq）2（acac）客体发生能量转移.

尽管部分科研工作者报道了杂化WOLED，但是由于这些器件的性能一般较低，并未引起广泛的关注. 直到2006年，普林斯顿大学的Sun等111设计出一种新颖的杂化WOLED，器件的结构为: ITO/NPD（40 nm）/CBP:5% BCzVBi （蓝色荧光层）/CBP （4 nm，间隔层）/CBP:4% PQIr （红色磷光层）/CBP:5% Ir（ppy）3（绿色磷光层）/CBP （6 nm，间隔层）/CBP:5% BCzVBi （蓝色荧光层）/ETL/LiF/Al，如图14（a） 所示.器件的工作原理为: （1） 单线态激子和三线态激子以1:3的比例在主体CBP上产生，然后单线态激子通过共振的Förster过程转移给蓝光客体BCzVBi. （2） 三线态激子由于具有较长的扩散距离（～100 nm），它们能够通过CBP间隔层到达红、绿磷光层. 在此过程中，因为红、绿磷光层直接相连，绿色磷光体的三线态激子会通过Dexter能量转移给红色磷光体的三线态，该过程有不可避免的能量损失. 但是由于间隔层的使用，避免了主体的单线态向绿色磷光体单线态的Förster能量转移，也即避免了绿色磷光体单线态向其三线态系间穿越过程中0.8 eV的交换能量损失. （3） 由于间隔层CBP的厚度大于Förster半径（～3 nm），其可以阻止蓝色荧光体向红、绿磷光体的能量转移，如图14（b） 所示. 因此，器件的独特之处在于单线态激子和三线态激子被两种相对独立的方式俘获，利用两层蓝色荧光层俘获高能量的单线态激子，而其余的三线态激子通过两层磷光层俘获得到红、绿光，最后产生白光. 因此，主客体间的能量转移能分开优化，从而接近共振转移. 并且，由于消除了交换能量损失，和全磷光WOLED相比，该器件约有20%的功率效率增加. 器件的最大总效率为38.6 lmW-1，在500 cdm-2亮度下，为23.8 lmW-1.并且，器件的色坐标稳定，在1-100 mAcm-2时，色坐标从（0.40，0.41）变化到（0.38，0.40）. 并且CRI为85，为当时WOLED的最高水平. 自此，杂化WOLED的研究进入高潮阶段.

图14 （a） WOLED的结构以及效率图； （b） 器件的发光过程111Fig.14 （a） Device structure and efficiency of the WOLED； （b） diagrams of electroluminescent processes in devices111

虽然Sun等111所制备的WOLED具有很高性能，但是器件结构比较复杂，需要四层发光层和两层间隔层才能产生白光. 为了简化器件结构，Schwartz等112利用空穴型材料TCTA和电子型材料TPBi共混作为间隔层，置于磷光层和荧光层之间，器件结构为: ITO/ MeO-TPD:F4-TCNQ/Spiro-TAD/NPB:Ir（MDQ）2（acac）（红色磷光层）/TCTA:Ir（ppy）3（绿色磷光层）/TCTA:TPBi （间隔层）/Spiro-DPVBi （蓝色荧光层）/Bphen/ Bphen:Cs/Al，如图15所示. 该器件只需要三层发光层和一层间隔层，在100 cdm-2下的效率为17.4 lmW-1，色坐标为（0.47，0.42），CRI为85. 器件设计的关键在于使用了双极性的间隔层TCTA:TPBi，它能有效地限制住单线态激子和三线态激子，同时载流子能自由穿过该间隔层，并且能阻止磷光激子向荧光材料Spiro-DPVBi的无辐射三线态的Dexter能量转移.

图15 WOLED的结构以及发光材料、间隔层的化学分子结构式112Fig.15 Device architecture of the presented WOLEDs and chemical structures of the emitters and interlayer materials112

图16 WOLED的结构以及发光材料的化学分子结构式113Fig.16 Device architecture of the presented WOLED and chemical structures of emitters113

为了更一步简化器件结构，2007年，Yan等113只使用两层发光层和一层间隔层，制备出两种高性能的二元光杂化WOLED，器件结构为: ITO/NPB （30 nm）/CBP:5% Pt-complex （黄色磷光层）/NPB （2 nm，间隔层）/DNA （1 nm，蓝色荧光层）/BCP （4 nm）/Alq3（30 nm）/LiF/Al，如图16所示. 使用Pt复合物1的WOLED的最大效率为 12.6 lmW-1，在10 V时，CRI高达88，色坐标为（0.323，0.366）. 使用Pt复合物2的WOLED的最大效率为18.4 lmW-1，在7 V时，CRI为73，色坐标为（0.30，0.32）. 器件高性能的原因在于: （1） 使用较薄的发光层降低电压，从而提高功率效率. 器件的蓝光层DNA只有1 nm，而黄光层只有10 nm. （2） 采用载流子和激子限制结构. 4 nm的BCP作为有效的空穴阻挡层，将激子限制在发光层内. （3） 2 nm的NPB置于荧光层和磷光层之间，可以有效地将空穴注入到蓝光层中，并且阻挡电子的传输，从而保证蓝光的产生. （4） 通过合成新颖的光谱较宽的Pt复合物，保证WOLED的高CRI. （5） 有效的激子利用率. 该器件能通过蓝色荧光材料DNA俘获高能量的单线态激子产生蓝光，并且通过互补色的磷光材料Pt复合物俘获低能量的三线态激子. 并且作者通过调查不同浓度下单色光的电压-电流密度曲线发现，两种Pt复合物在WOLED发光机理都为主客体间的能量转移. 几乎同时，Xie等114采用CBP作为间隔层，将其置于蓝色荧光层DPVBi和黄色磷光层CBP:8% （F-BT）2Ir（acac）之间，制备出二元光杂化WOLED. 器件的色坐标在7 V时为（0.33，0.34），CRI为71，最大亮度为40960 cdm-2，最大效率为6.6 lmW-1. 器件设计的关键在于使用双极性的CBP间隔层消除了两发光层之间的Dexter能量转移. 并且，他们通过改变CBP间隔层的厚度可以调节光谱颜色.

2008年，Ma等115同样使用双发光层和一层NPB间隔层的器件结构，制备出最大总效率为23.0 lmW-1的二元光杂化WOLED，器件结构为: ITO/ MoO3（5 nm）/NPB （100 nm）/CBP:2% Ir-Complex （30 nm）/NPB （3 nm）/AND:0.75% DSA-ph （40 nm）/ BAlq （10 nm）/LiF/Al. 他们通过研究间隔层的作用，发现3 nm NPB间隔层对器件的性能至关重要. 因为: （1） NPB的三线态能级较高，将它置于磷光层和荧光层之间时，即使蓝色发光体的三线态能级较低，也能避免磷光淬灭现象，并能抑制Dexter能量转移（从磷光的三线态激子向无辐射的荧光客体三线态转移）. （2） 3 nm的NPB间隔层能有效阻止高能量的蓝色发光体的单线态激子转移给低能量的黄色发光体，并减少交换能量的损失. （3） 如果将NPB间隔层换成双极性的CBP间隔层，则无法得到白光. 因为NPB属于空穴型材料，使得器件的激子产生区域位于蓝光层，保证有足够的蓝光. 但是CBP的双极性决定了其无法具备电子阻挡作用，使得更多的激子在黄光层产生，黄光增强而蓝光减弱，从而无法得到白光. 并且，CBP的空穴迁移率也低于NPB的迁移率，进一步降低空穴到达蓝光层，削弱器件蓝光的产生.

随后，You和Ma116采用Eu复合物，并利用（PPQ）2Ir（acac）作为敏化剂（sensitizer），制备出杂化WOLED，器件结构为: ITO/NPB/CBP:（PPQ）2Ir（acac）: Eu（TTA）3Tmphen （红色磷光层）/NPB （间隔层）/ MADN:DSA-Ph （蓝色荧光层）/BCP/Alq3/LiF/Al. 器件的最大效率为4.5 lmW-1，最大亮度为19000 cdm-2，在6-14 V时，色坐标从（0.39，0.32）变化到（0.33，0.30），该器件性能为当时基于Eu复合物发光的最好WOLED之一. 之后，Ma等117再通过合成一种新的黄光材料，并使用类似的结构同样制备出杂化WOLED，器件的最大效率为24.3 lmW-1，CRI为74，最大亮度为 48000 cdm-2.

Ma等118采用同样的器件结构，进一步探索了双发光层和单一间隔层杂化WOLED的作用机理，制备出效率衰减轻、色坐标稳定的WOLED. 器件的结构为: ITO/PEDOT:PSS/NPB （100 nm）/CBP:Ir（Cz-CF3） （35 nm，黄色磷光层）/NPB （3 nm，间隔层）/ MADN:DSA-ph （40 nm，蓝色荧光层）/TAZ （10 nm）/LiF/Al，如图17所示. 器件的最大效率为24.9 lmW-1，当电压从8 V升至12 V时，色坐标仅变化（0.008，0.010） ，这充分展示了杂化WOLED的优点.器件高性能的关键在于: （1） 黄光客体Ir（Cz-CF3）在CBP主体中作为深空穴陷阱俘获空穴，并且电子在CBP中传输时会因为Ir（Cz-CF3）与CBP的能级差被Ir（Cz-CF3）散射，导致空穴和电子在CBP中传输时迁移率降低，从而稳定器件的色坐标. （2） Ir（Cz-CF3）与CBP的LUMO能级差能阻挡从间隔层NPB隧穿过来的电子直接进入Ir（Cz-CF3）分子，防止黄光强度随电压增大而增大. （3） 激子可以直接在 Ir（Cz-CF3）上产生，提高器件效率. （4） 通过对CuPc作为空穴缓冲层与PEDOT:PSS器件的对比发现，PE-DOT:PSS能有效提高空穴注入，并减少漏电流，保证器件的高性能. （5） 双极性CBP主体能有效拓宽激子复合区域，降低效率衰减. （6） 3 nm的NPB间隔层调节器件的发光颜色和允许三线态激子向磷光层迁移.

图17 WOLED的结构、发光材料的化学分子结构式以及能级图118Fig.17 Device architecture of the WOLED，chemical structure of emitters，and the proposed energy level diagram118

虽然使用两层发光层和一层间隔层的简单结构能制备出杂化WOLED，但是每层发光层都需要进行主客体的掺杂，无疑增加了工艺的复杂度.113-118因此，为了更进一步简化器件结构，我们利用非掺杂技术首次使用两层超薄发光层（小于 1 nm），制备出杂化WOLED.119首先，我们探索了基于单一超薄蓝色发光层的杂化WOLED，器件结构为: ITO/MeOTPD:F4-TCNQ （50 nm，4%）/NPB （20 nm）/CBP:（MPPZ）2Ir（acac） （20 nm，8%，黄光层）/NPB （4 nm）/DSA-ph （0.2 nm，蓝光层）/TPBi （30 nm）/LiF/Al，如图18所示. 通过调节非掺杂蓝光层DSA-ph的厚度发现，过厚的DSA-ph将会导致浓度淬灭，降低器件的性能，因此DSA-ph的厚度优化为0.2 nm. 该器件的最大亮度为46923 cdm-2，最大正视效率为7.3 lmW-1，并且器件的光谱稳定，在6-10 V时，色坐标基本保持不变. 器件的设计关键在于使用了4 nm的NPB间隔层，有效保证器件蓝光成分的出射，从而得到白光. 基于此，为了进一步简化器件结构，我们又使用了所有发光层都为超薄层的器件，结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （50 nm，4%）/NPB （20 nm）/（MPPZ）2Ir（acac） （0.5 nm，黄光层）/NPB （4 nm）/DSA-ph （0.2 nm，蓝光层）/TPBi （30 nm）/LiF/Al. 器件的最大正视效率为8.9 lmW-1，CRI在9 V时为75，光谱稳定，并且器件的工作电压较低，启亮电压为2.7 V，100 cdm-2亮度时为3.4 V. 并且，我们对比了使用掺杂结构制备的器件，发现掺杂器件对主体的依赖性严重，而非掺杂的WOLED则不需要这方面的考虑，显示了非掺杂器件的优势.

图18 WOLED的结构、发光材料的化学分子结构式以及能级图119Fig.18 Device architectures of the WOLED，chemical structures of emitters，and the energy level diagram119

为了进一步提升器件的效率，我们系统地研究和优化了各有机层的影响，得到了最大正视效率为58.4 lmW-1（总效率为99.3 lmW-1）的杂化WOLED.120器件结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/HTL （20 nm）/CBP:8% （MPPZ）2Ir（acac） （黄光层）/ spacer （3 nm）/MADN:DSA-ph （20 nm，1%）/TmPyPB/ LiF/Al，如图19（a）所示. 器件的高性能主要在于: （1）适中的黄色磷光层厚度 （25 nm），因为过薄的黄光层（10 nm）会导致（MPPZ）2Ir（acac）不能有效地利用激子发光，过厚的黄光层（40 nm）则会导致器件电压过高，从而影响器件效率. （2） 适中的电子传输层厚度（40 nm），因为过薄时（20 nm），激子容易被金属阴极淬灭，而过厚时（60 nm），导致器件电压过高. （3） 合适的间隔层CBP，因为相比于广泛使用的NPB间隔层，该CBP间隔层的双极性使得电子更容易到达黄光层，提高器件的效率. 并且，CBP作为间隔层能消除黄光层和间隔层之间的异质结. （4） 具有强激子和电子阻挡作用的空穴传输层TAPC，与具有强激子和空穴阻挡作用的电子传输层TmPyPB构成载流子和激子限制结构，如图19（b）所示. （5） 激子能直接在黄光客体（MPPZ）2Ir（acac）上生成，提高器件效率. （6）该器件结构能使单线态激子和三线态激子得到合理分配和利用，单线态激子能被蓝色荧光材料俘获，而三线态激子能被黄色磷光材料俘获.

由于具有两层发光层和一层间隔层结构的杂化WOLED一般使用互补色产生白光，其CRI一般都较低.114-119另外，器件的效率衰减一般比较严重，在高亮度下，效率值一般较低，并且色坐标稳定性也很少提到.121因此，为了同时解决以上问题，我们将绿光客体Ir（ppy）3和红光客体Ir（piq）3掺杂在TCTA主体中，并结合蓝光材料DSA-ph产生白光.122器件结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/NPB（15 nm）/TCTA （5 nm）/TCTA: Ir（ppy）3:Ir（piq）3（25 nm，1:9%:0.8%）/CBP （5 nm）/MADN:DSA-ph （20 nm，1%）/Bepp2（30 nm）/LiF （1 nm）/Al （200 nm），如图20（a）所示. 器件的最大总效率为 30.6 lmW-1，在1000 cdm-2亮度下为19.4 lmW-1（高于白炽灯的12-17 lmW-1效率），并且器件的CRI在所有亮度下都大于75 （根据Novaled公司报告，该CRI已经能满足大部分商业用途），器件的色坐标在低亮度下维持不变（1-4000 cdm-2），在高亮度下也相对稳定，如图20（b）所示. 因此，器件在兼具简单结构的同时能实现高效、效率衰减轻、高CRI、高色坐标稳定性.器件高性能的原因在于: （1） 三基色客体DSA-ph （波峰463 nm）、Ir（ppy）3（波峰512 nm）和Ir（piq）3（波峰615 nm）组成的光谱能覆盖整个可见光谱区，并且采用蓝色荧光材料能克服全磷光WOLED常有的较差色稳定性问题，因此这些保证了高CRI和高色稳定的白光器件的实现. （2） 采用p型掺杂层有效提高空穴注入和避免针孔缺陷，并且使用5 nm的TCTA和高电子迁移率材料Bepp2构成激子和载流子限制结构，保证激子的高利用率. （3） 使用5 nm的CBP作为间隔层有效避免磷光层中的三线态激子被DSA-ph淬灭，并且载流子能自由的穿过这层较薄的间隔层，从而在荧光层和磷光层产生激子进行发光. （4）尽管TCTA是空穴型主体材料，但是客体Ir（ppy）3和Ir（piq）3能起到降低其空穴迁移率并增加其电子迁移率的作用，有效保证载流子平衡，拓宽激子的复合区域，降低器件的效率衰减.

图20 （a） WOLED的结构、发光材料的化学分子结构式以及能级图； （b） 器件的效率和不同亮度下的光谱122Fig.20 （a） Device architecture of the WOLEDs，chemical structures of emitters，and the energy level diagram；（b） efficiencies and electroluminescent spectra at various luminances （L）122

图21 （a） WOLED的结构、间隔层的化学分子结构式以及能级图； （b） 器件寿命图123Fig.21 （a） Device architecture of the WOLED，chemical structures of the interlayers，and the energy level diagram；（b） lifetime of the device123

此外，由于杂化WOLED使用了稳定的蓝色荧光材料代替不稳定的蓝色磷光材料产生蓝光，因此长期以来杂化WOLED被认为具有长寿命的优点和潜力，但是在科学文献中一直没有得到证实. 为了克服这一难点，我们首先研究了长期以来被忽视的电子型间隔层的作用，在发现间隔层的三线态能级比电子迁移率和空穴阻挡能力更重要这一现象后，采用Bepp2作为高性能的间隔层，首次制备出长寿命杂化WOLED，为白光器件的商业化用途向前推进了一大步.123器件结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ（100 nm，4%）/NPB （20 nm）/MADN:DSA-ph（20 nm，7%）/Bepp2（3 nm）/Bebq2:Ir（MDQ）2（acac） （9 nm，5%）/Bebq2（25 nm）/LiF （1 nm）/Al （200 nm），如图21所示. 为了有效的探索电子型间隔层的作用，我们使用了以下几种设计策略: （1） 为了简化器件结构，只使用红、蓝互补色产生白光，并且只采用两发光层结构. （2） Bebq2由于具有高电子迁移率（～10-4cm2V-1s-1）和较高的三线态能级（2.25 eV） ，因此将其作为电子传输层兼红光主体，这样还能消除发光层与电子传输层直接的异质结，从而提高器件效率和寿命. （3） 间隔层的厚度设置为3 nm，足以阻挡Dexter能量转移. （4） 为了更好的对比器件性能，同时制备出没有间隔层的器件. 基于以上方法，我们首先制备了基于Alq3、BAlq、Bebq2、TPBi和无间隔层的五组器件，发现只有使用TPBi作为间隔层的器件才会出现红光波峰，得到白光，而其他四组器件都只能观测到蓝光. 这是因为尽管TPBi的HOMO能级最高，并且其迁移率比Alq3和BAlq高，但由于TPBi具有较高的三线态能级 （2.74 eV），能有效阻止发光层之间的淬灭现象，因而得到白光. 而其他几种间隔层由于三线态能级较低，在红光层内产生的三线态激子都会被蓝光层淬灭，因而这些器件无法产生红光波峰. 此外，我们发现间隔层厚度对器件影响较大，由于TPBi是电子型材料，当厚度大于6 nm以后，器件的红光波峰将会消失，无法获得白光，因此对于单极性的间隔层，厚度不宜过厚. 随后，为了验证间隔层三线态能级比电子迁移率和空穴阻挡能力更重要这一结论，我们将Bepp2作为间隔层制备出高性能杂化WOLED，因为Bepp2的三线态能级同样较高（2.6 eV）. 器件在100 cdm-2下超过10000000 h，即使在1000 cdm-2下也超过30000 h.并且，器件的工作电压较低（1 cdm-2下为2.8 V，在100 cdm-2下为3.9 V），效率衰减也较轻（100 cdm-2下为11.5 cdA-1，在1000 c cdm-2下为11.2 cdA-1） ，在100 cdm-2下的总效率为16.0 lmW-1，CRI为73.

由于此类杂化WOLED最重要设计思想之一是如何利用间隔层获得高性能白光器件，所以间隔层对器件的影响被众多科研可作者们加以研究. 比如天津理工大学的华玉林等124使用CBP:Bphen作为间隔层调节发光层之间的载流子分布，从而提高激子复合几率和载流子传输平衡，得到了最大效率为19.9 lmW-1且色坐标稳定的杂化WOLED. Leem等125使用mCP:Bphen作为间隔层来平衡载流子传输，得到了最大效率为14.5 lmW-1，且色坐标稳定的杂化WOLED. Schwartz等126则采用α-NPD与BAlq2作为混合间隔层阻挡激子传输，并测量了该混合间隔层的迁移率，发现当两者的比例为1: 1时能表现出平衡的双极性载流子传输能力，从而提升器件的效率.

4.3.2 基于较高三线态能级蓝色荧光材料的杂化WOLED

杂化WOLED通过使用间隔层能有效提高器件性能，但是间隔层也会带来一定的问题: （1） 增加工艺难度和生产成本. （2） 增加器件的工作电压，降低功率效率. （3） 增加器件的异质结. （4） 间隔层可能还会产生激基复合物，进一步降低器件效率. 并且，当蓝光材料的三线态能级较低时，如果将其置于激子的主要产生区域，则会淬灭三线态激子，使器件产生的激子不能得到完全利用，降低器件效率.127为了避免以上问题，另外一种杂化WOLED则采用三线态较高的蓝色荧光材料实现，这样不仅能有效消除间隔层的影响，而且器件所产生的所有激子可以被俘获，使得内量子效率达到100%. 根据发光层数目的多少，可以将此类杂化WOLED可以分为两种，一种是单发光层结构，另外一种为多发光层结构.

对于具有较高三线态能级蓝色荧光材料的单发光层杂化WOLED而言，最早由香港大学的支志明和吉林大学的王悦等在2004年报道.128他们将刚合成的Pt复合物掺杂在主体兼蓝色发光体Bepp2中，器件的结构为: ITO/NPB （50 nm）/Bepp2:Pt-complex（50 nm，3.2%）/LiF/Al. 经光谱测试发现，448 nm的波峰来源于Bepp2，而552 nm的波峰来源于Pt复合物，因而得到白光. 器件的效率为0.79 lmW-1，最大亮度为3045 cdm-2，色坐标为（0.33，0.35），非常接近白光等能点坐标（0.33，0.33）. 2009年，Schwartz等127利用4P-NPD: 2% Ir（dhfpy）2（acac）作为发光层，同样制备了单发光层的杂化WOLED. 器件的色坐标为（0.45，0.43），在1000 cdm-2下，效率为10.5 lmW-1. 2012年，Ma等129采用超低掺杂（0.03%）的方式，同样制备出单层杂化WOLED，器件结构为: ITO/MoO3（5 nm）/TAPC （50 nm）/Bepp2:（ppy）2Ir（acac）:（PPQ）2Ir（acac） （1:0.03%:0.03%，50 nm）/LiF/Al. 器件的最大正视效率为46.8 lmW-1（总效率～80 lmW-1），在1000 cdm-2下为30.3 lmW-1，色坐标为（0.44，0.47），CRI为88，该器件的效率为目前三色单发光层杂化WOLED最高水平.

最近，为了获得高性能兼具简单的器件结构，我们将高效的黄光客体（fbi）2Ir（acac）掺杂在Bepp2主体中，通过调控器件中的载流子和激子的分布，我们详细的研究了不同客体浓度对主客体系统的影响.130我们使用单发光层器件结构探索了低浓度（0.1%）和中等浓度（1%）的影响，使用双发光层器件结构探索了高浓度（4%）的影响. 单发光层器件的结构为: ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/TAPC（20 nm）/Bepp2:（fbi）2Ir（acac） （25 nm，0.1% or 1%）/ Bepp2（25 nm）/LiF/Al，双发光层器件的结构为: ITO/ MeO-TPD:F4-TCNQ （100 nm，4%）/TAPC （20 nm）/ Bepp2（5 nm）/Bepp2:（fbi）2Ir（acac） （25 nm，4%）/Bepp2（25 nm）/LiF/Al，如图22所示. 当客体（fbi）2Ir（acac）为低浓度时（0.1%），器件在1000 cdm-2下的色坐标为（0.2715，0.2532），CRI为88，该值为目前基于Ir复合物双色白光的最高值. 当客体（fbi）2Ir（acac）为中等浓度时（1%），器件的最大总效率为76.3 lmW-1. 并且，器件的光谱非常稳定，在100-5000 cdm-2内，色坐标只有不到（0.008，0.008）的变化. 相比之前的单发光层杂化WOLED，需要超低浓度的掺杂才能获得较高的效率，我们的器件更具有优势. 因为使用超低浓度掺杂的器件，不仅其重复性一般很难控制，并且其不适合大规模的商业化生产. 之后，通过分析器件的发光机制，发现荧光主体Bepp2发出深蓝光，与磷光客体（fbi）2Ir（acac）的黄光互补产生白光.其中，（fbi）2Ir（acac）发光来源于载流子的直接俘获或者主体Bepp2的能量转移. 因此，由于Bepp2的单线态能级和三线态能级都比（fbi）2Ir（acac）高，如果（fbi）2Ir（acac）的浓度过高，将会使得主体的能量完全转移给客体，造成只有黄光发射，无法获得白光. 当客体（fbi）2Ir（acac）为高浓度时（4%），需要将一层较薄的Bepp2置于激子的主要复合区域，使其利用单线态激子产生蓝光，而由于三线态激子的扩散长度较长（～100 nm），未被利用的三线态激子会通过扩散被（fbi）2Ir（acac）俘获产生黄光，最终得到白光. 在1000 cdm-2下，该双发光层器件的总效率为26.9 lmW-1，并且器件的色坐标也异常稳定. 随后，我们发现器件的色坐标稳定性主要来源于两个方面: （1） 客体（fbi）2Ir（acac）的HOMO能级低于主体Bepp2的HOMO能级，而（fbi）2Ir（acac）的LUMO能级则低于主体Bepp2的LUMO能级，因而（fbi）2Ir（acac）起到了空穴陷阱和电子陷阱的作用，这会降低空穴和电子的迁移率，从而稳定色坐标，并且还能降低器件的效率衰减. （2） 空穴传输层TAPC也决定着器件的光谱稳定性. 如果使用NPB作为空穴传输层时，器件不仅效率大大降低（最大效率为6.0 lmW-1），而且色坐标在100-5000 cdm-2内变化为（0.0830，0.0964）. 这是因为NPB的三线态能级和LUMO能级较低造成的，其不能有效起到激子和电子阻挡的作用，从而损害器件性能.

图22 WOLED的结构、发光材料的化学分子结构式以及能级图130Fig.22 Device architecture of the WOLEDs，chemical structures of emitters，and the energy level diagram130

另外一种典型的基于较高三线态能级蓝色荧光材料的杂化WOLED则采用多发光层结构. 2007年，Schwartz等131提出了 “三线态俘获（triplet harvesting）” 概念，即器件采用高三线态能级的蓝色荧光材料，使得其上的三线态激子通过扩散的方式被橙色磷光材料俘获. 器件的发光层为: α-NPD: Ir（MDQ）2（acac） （橙光）/4P-NPD （蓝光）/TPBi: Ir（ppy）3（绿光），在100 cdm-2亮度下，总效率为57.6 lmW-1，在1000 cdm-2下，总效率为37.5 lmW-1，为当时效率最高的白光器件. 器件设计的关键是选取4P-NPD作为蓝色荧光材料，其不仅具有高三线态能级2.3 eV，并且光致发光量子效率为92%，比常规的α-NPD高一倍多（42%）. 器件的发光机制为: （1） 由于α-NPD、4P-NPD为空穴型材料，TPBi为电子型材料，所有的激子在4P-NPD/TPBi界面产生. （2） 对于在绿光层TPBi:Ir（ppy）3上产生的所有激子将会被Ir（ppy）3俘获产生绿光. （3） 在4P-NPD上产生的单线态激子可以通过辐射的方式产生蓝光，也可以Förster转移到绿光层. 对于转移到绿光层中的激子，会增加绿光的发射而不会浪费. （4） 在4P-NPD上产生的三线态激子或者从绿光层经Dexter转移至4PNPD上的三线态激子，则不会被4P-NPD利用. 但是，由于4P-NPD的三线态能级高于橙色发光体Ir（MDQ）2（acac），这些三线态激子很容易扩散至橙光层被俘获利用，产生橙光，最终得到白光，如图23所示.

最近，马东阁等132为了克服间隔层引起的缺点，他们采用一种双极性共混的主体构建蓝色荧光层，从而达到不需要间隔层的目的. 器件的发光层结构为: TCTA:4% Ir（MDQ）2（acac） （3.5 nm橙光）/TCTA:8%Ir（ppy）2（acac） （5 nm，绿光）/TCTA:TmPyPB:4PNPD（73%:25%:2%，7 nm，蓝光）. 器件的最大正视效率为41.7 lmW-1，在1000 cdm-2下为34.3 lmW-1，色坐标为（0.43，0.43），CRI为82，为目前性能最好的器件之一. 器件设计的关键是将TCTA和TmPyPB共混作为4P-NPD的主体，与单极性TCTA或TmPyPB作为主体的器件相比，该器件的性能大大提高. 如图24所示，该器件的发光机制为: （1） 低浓度（2%）的4P-NPD能俘获大部分单线态激子产生蓝光，因为在浓度下，4P-NPD分子间的平均距离为3.7 nm，大于Förster转移半径（3 nm），导致单线态激子很好地限制在4P-NPD分子上. （2） 从器件的外量子效率19%可以推断，几乎没有三线态激子被4P-NPD损失，有效的保证了红、绿光的产生. 一方面，通过延迟绿光可以证明4P-NPD的三线态能量回传给了Ir（ppy）2（acac），从而提高器件效率. 另一方面，低浓度的4P-NPD使得在双极性主体上产生的三线态激子不会通过Dexter过程被4P-NPD淬灭. 这些三线态激子通过 “瀑布式” 的转移给红、绿发光层. （3）红、绿光客体的载流子直接俘获可以有效降低在主要激子产生区域的三线态激子浓度，从而降低载流子积累，起到抑制三线态-三线态激子和三线态激子-极化子淬灭的作用. （4） 双极性的蓝光主体可以更进一步的拓宽激子的产生区域，降低器件的衰减.

图23 WOLED的结构、能级图以及发光过程131Fig.23 Device architecture of the presented WOLED，the proposed energy level diagram，and the electroluminescent processes131

图24 WOLED的结构、能级图以及发光过程132Fig.24 Device architecture of the WOLEDs，the energy level diagrams and the electroluminescent processes132

4.4 延迟荧光WOLED

自2012年Adachi等75-77对热活化延迟荧光（TADF）材料取得突破性进展以来，延迟荧光OLED器件进入了研究高潮. 由于TADF材料的单线态（S1）与三线态（T1）能差较小，T1态在热激发条件下可以反系间穿越回到S1态，然后辐射跃迁产生荧光，从而此类荧光寿命比传统荧光寿命增加，并且其能有效利用传统荧光材料无法俘获的三线态激子，使得延迟荧光OLED的效率可达100%.133-135

Adachi等采用结构为: ITO/HATCN （10 nm）/ Tris-PCz （35 nm）/10% （w） 4CzPN:mCBP （绿光层） （x nm）/6% （w） 4CzPN:2% （w）4CzTPN-Ph:mCBP （红光层） （y nm）/10% （w） 3CzTRZ:PPT （蓝光层） （z nm）/PPT （50 nm）/LiF （0.8 nm）/Al （100 nm），获得了外量子效率为17%，色坐标为（0.30，0.38）的全延迟荧光WOLED，如图25所示.136在保持总的发光层厚度x + y + z = 15 nm不变的情况下，通过不断调整各发光层厚度，使得载流子复合区域发生改变，器件的最大功率效率为34.1 lmW-1.

Qiu等137首次采用蓝色TADF材料与橙色磷光材料进行组合，制备出新型的杂化WOLED. 器件的结构为ITO/HATCN（5 nm）/NPB （40 nm）/TCTA （10 nm）/mCP:2CzPN （11 nm）/TAZ:4% （w） PO-01 （4 nm）/ TAZ （40 nm）/LiF （0.5 nm）/Al （150 nm），如图26所示.由于TADF材料2CzPN的三线态能级为2.5 eV，高于磷光材料PO-01 （2.2 eV），在2CzPN上产生的三线态激子可以通过能量转移给低三线态能级的磷光材料或者通过上转换给单线态发光，消除了能量损失，因而器件的最大正视效率高达47.6 lmW-1，并且色坐标稳定.

图25 WOLED的结构和能级图136Fig.25 Device architecture of the WOLEDs and the energy level diagram136

图26 WOLED的结构和能级图137Fig.26 Device architecture of the WOLED and the energy level diagram137

5 柔性WOLED

为了更好的与液晶显示器和LED等技术竞争，柔性OLED由于具有超薄、超轻以及适合卷对卷生产工艺（roll-to-roll production），近年来无论是产业界还是学术界都对其进行了广泛的研究. 一般而言，可用较薄的金属箔、玻璃以及塑料等作为柔性基板材料.138-140其中，塑料基板由于具有低成本、超轻、高透射率以及不容易折断等特性被认为是最理想的柔性基板. 常用的塑料基板有PET、PEN、PES和PI等. 1992年，Heeger等141在PET基板上采用聚合物OLED制备出首个柔性OLED器件. 1997年，Forrest等142首次制备出基于小分子的柔性OLED. 自此，柔性OLED进入研究热潮. 多伦多大学的吕正红等143采用以一种多功能的复合阳极以及光取出技术，制备的绿色磷光柔性OLED的最大效率高达290 lmW-1. 我们采用PI作为柔性基板，利用自主的Ln-IZO氧化物半导体材料，开发了柔性氧化物薄膜场效应晶体管背板，并在此基础上成功制备了我国首台全彩色柔性有源矩阵OLED （active-matrix OLED，AMOLED）显示屏.144该柔性AMOLED显示尺寸为4.8 英寸，厚度小于100 μm，重量不足1 g，实现了彩色视频和图像显示，如图27所示. 另外，我们采用低温处理工艺（小于150 °C），在柔性PEN基板上成功制备出5英寸的柔性绿光AMOLED屏.145

图27 中国首台全彩色柔性显示屏144Fig.27 The first full-color flexible AMOLED display of China144

随着柔性技术的发展，柔性WOLED的研究也逐渐进入人们的视野. 2005年，Mikami等146采用高折射率的塑料基板，制备出效率为4.3 lmW-1，色坐标为（0.33，0.33）的柔性WOLED. 并且，他们发现与普通的玻璃基板相比，高折射率的塑料基板更有利于减少光学损失，能使器件的效率提升10%-20%. 周卓辉等147将ITO阳极溅射在SiO2修饰后的PES基板，制备出6.5 lmW-1的柔性WOLED. Xie等148在PET基板上采用MoO3/Ag/MoO3透明阴极，制备出效率为8.66 cdA-1，CRI为84的柔性顶发射WOLED. Han等149则采用多层石墨烯取代ITO作为阳极，获得效率为16.3 cdA-1的柔性WOLED. 为了简化工艺，Li等150则采用一层石墨烯作为阳极，并结合两种光取出技术（增大3倍）在PET基板上制备出高效柔性WOLED，器件效率可高达 90 lmW-1（未加光取出为 30 lmW-1）. 但是，该光取出技术工艺复杂、成本较高且不合适大面积生产，因为它不仅需要用到高折射率的玻璃基板，还需要半球棱镜. 实际上，在添加这些光取出技术之后，该器件已经不能算做是柔性WOLED了.

基于此，我们采用一种新颖的载流子和激子限制结构，并利用低成本、简单、适合大面积生产且高效的光取出方法，首次在PEN基板上制备出高性能柔性WOLED，如图28所示.151器件在没有光取出技术时，最大效率为60.4 lmW-1，在1000 cdm-2下为33.5 lmW-1. 为了进一步提高器件效率，我们将SU-8光刻胶与折射率约为1.5的SiO2的作为光取出溶液，通过刮涂工艺将其置于器件表面，形成一层85 μm的光取出薄膜. 由于光学散射作用，原本在基板模式中损失的光通过该光取出膜能有效出射，因此器件的效率提升了～60%. 最终柔性WOLED的最大效率为101.3 lmW-1，在1000 cdm-2下仍可高达58.2 lmW-1. 并且，不管有无光取出薄膜，器件的色坐标都非常稳定.

图28 WOLED的器件结构和发光材料分子化学结构式（上图），在1000 cd·m-2下工作的大面积（30 mm×30 mm）柔性WOLED（下图）151Fig.28 Schematic structure of WOLEDs and chemical structures of emitters （top），photographs of large-area flexible WOLEDs （30 mm × 30 mm） working at a high luminance of 1000 cd·m-2（bottom）151

6 WOLED存在的问题

目前，WOLED已经得到了广泛的研究，但是主要还存在效率、寿命、成本等问题有待进一步的解决.

6.1 效 率

在运用光取出技术以后，WOLED的效率已经能达到90 lmW-1，超过荧光灯的水平，但是离理论极限（248 lmW-1）还有一定的差距.152由于OLED的效率主要由发光材料的效率、载流子的注入和平衡、激子利用率、光取出效率等条件决定，如何克服这些条件引起的问题至关重要. 可喜的是，科研工作者们对这些条件进行了深入的研究，对其机理已经有一定的理解.

在发光材料方面，由于磷光材料的重原子效应，其能有效利用器件产生的单线态激子和三线态激子，因此使用全磷光材料制备器件时，能获得高效的WOLED.17使用具有高三线态能级的蓝色荧光材料，再结合其他颜色的磷光材料制备出杂化白光器件结构，这样所产生的单线态激子和三线态激子都可以被俘获，因此也能获得高效的WOLED.132另外，日本九州大学的Adachi等75开发出来的TADF材料，具有与磷光材料可比拟的内量子效率，也能大大提高WOLED效率.

在载流子的注入和平衡方面，也可以通过设计合适的传输材料和器件结构提高器件效率. 由于功率效率与工作电压直接相关，因此需要把器件的电压需要降至最低. 华南理工大学的苏仕健等153通过在分子的外围和骨架引入具有不同的氮原子取向的吡啶环调控电子传输材料的能级，制备了高效的FIrpic蓝光器件. 器件的启亮电压只需要2.61 V，在100 cdm-2下也只需3.03 V，因此器件的最大功率效率高达65.8 lmW-1，100 cdm-2下为59.7 lmW-1，为目前FIrpic蓝光器件的最高值. 如果将这些电子传输材料应用在WOLED上，器件的电压也应该会降低，提升器件效率. 另外，通过使用p-i-n掺杂技术，也能有效降低器件工作电压，提升器件效率.17

在光取出方面，由于根据经典的光学射线模型，OLED产生的光只有约20%部分能从器件表面出射，而其余80%的光都会被损失掉，因此如何提高WOLED的光耦合输出效率也至关重要.154目前常见的光取出技术主要有内取出和外取出两种. 内取出技术相对复杂，但是由于主要的光（～50%）都消耗在OLED内部，所以如何提高内取出效率是研究的一大热点.155外取出技术则主要通过对玻璃基板进行修饰，如通过使用微透镜、散射层、形状化基板、喷砂处理等.156最近，苏州大学的唐建新等157通过使用一种确定性的非周期纳米结构（deterministic aperiodic nanostructures）作为光取出技术，将器件的效率提升了两倍，制备的WOLED的效率在1000 cdm-2下高达123.4 lmW-1，为目前WOLED的最高值.

6.2 寿 命

当WOLED使用在照明领域时，要求其寿命在1000 cdm-2下至少要大于10000 h，使用在显示领域时，要求其寿命在100 cdm-2下至少要大于100000 h. 目前，小分子全荧光WOLED和杂化WOLED已经能达到这个要求，但是器件的效率还不高. 如果借助于高效的全磷光WOLED，其蓝光寿命的瓶颈还有待突破. 最近，Zhang等158将蓝光客体的浓度进行阶梯式的掺杂在主体中，有效降低激子浓度，从而有效改善蓝色磷光器件的寿命，将器件寿命提高了三倍. 然后，他们将此方法应用在串联结构时，蓝光OLED的寿命提高了十倍. 另外，有效的封装能使有机材料隔绝外界水氧的影响，提高器件寿命，因此先进的封装技术也是长寿命白光器件重要的一环.

6.3 成 本

当前，OLED成本居高不下是阻碍其发展重要的因素. 与传统的液晶显示器相比，OLED显示器的成本约为其1.5倍以上. 尤其在大尺寸方面，液晶显示面板的生产良率大多已经超过九成以上，而大尺寸OLED面板的生产良率过低（低于三成），这无疑增加了OLED的生产成本. 在照明领域，据美国DisplaySearch公司预测，全球OLED照明市场到2020年有望达到140亿美元的规模，但是将其成本目标降至20 $m-2以下，才有望为普通消费者接受.为了降低成本，必须开发出更简单的器件结构、更廉价的有机材料以及更合适的生产工艺技术.

7 总结与展望

经过二十年众多科研工作者们的研究，WOLED的各方面性能都得到了巨大的进步. 随着国际和国内的各大公司都开始加速在显示和照明市场上的布局，各大高效和研究机构也投入越来越多的精力，有理由相信WOLED的应用基础研究和工艺研发会取得进一步的发展. 并且，随着对WOLED的认识不断增强，能模拟WOLED的软件也层出不穷，更进一步促进WOLED的发展. 最近，在南京召开的中国平板显示学术会议上（2014年10月），各大厂商（华星光电、上海天马微电子等）和各大高校（南京工业大学、华南理工大学等）都对柔性显示和柔性照明展示出了浓厚的兴趣. 在第十届中国国际显示大会上（2014年10月），各大国际专家都认为柔性技术是OLED未来的蓝海. 因此从中不难看出，为了与目前主流的液晶显示或者LED照明等技术竞争，柔性显示和照明将是未来OLED的一个重大突破口.

相信通过新材料的合成和新器件结构的设计，WOLED所存在的技术问题会逐步得到解决. 在不远的将来，这种具有超薄、超轻、功耗低、自主发光、视角宽、响应速度快等众多优点的WOLED将最终全方位地应用在显示和照明领域，改善人类的生活.

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摘要： 基于严格评估的相图和热力学实验数据, 采用相图计算方法对MgO-P2O5和CaO-P2O5体系进行热力学优化. 液相采用修正的似化学模型进行描述, 考虑了对近似处理液相中存在的短程有序. 为了描述M3（PO4）2（M = Mg, Ca）组分处的最大短程有序, 将当作液相中P2O5的基本组成单元. 体系中所有的中间相都看作线性化合物并考虑了晶型转变. 获得一套合理、可靠、自洽的模型参数用来描述体系中各相的热力学性质, 在实验误差范围内很好地重现了相图、焓、熵和活度实验数据, 为炼钢脱磷过程中熔渣体系热力学数据库的建立打下了坚实的基础.

关键词： MgO-P2O5； CaO-P2O5； 修正的似化学模型； 热力学； 相图

中图分类号： O642

doi: 10.3866/PKU.WHXB201508121

Progress of White Organic Light-Emitting Diodes

LIU Bai-Quan1GAO Dong-Yu2WANG Jian-Bin1WANG Xi2WANG Lei1ZOU Jian-Hua1,*NING Hong-Long1PENG Jun-Biao1,*
（1State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices，South China University of Technology，Guangzhou 510640，P. R. China；2New Vision Opto-Electronic Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 510530，P. R. China）

White organic light-emitting diodes （WOLEDs） are now approaching mainstream display markets, and they are also being aggressively investigated for next-generation lighting applications because of their extraordinary characteristics, such as high efficiency, high luminance, lower power consumption, wide viewing angle, fast switching, ultralight weight, and flexibility. In this paper, we first introduce the various approaches to realize WOLEDs, and then summarize the properties and differences of the four types of WOLEDs from the perspective of the emitting materials. The recent development of fluorescent, phosphorescent, fluorescent/ phosphorescent hybrid, and delayed fluorescence WOLEDs is comprehensively illustrated. By combining with our published works, we systematically review the device structures, design strategies, working mechanisms, physical theories, and electroluminescent processes of the reported WOLEDs. Then, the development of flexible WOLED is presented. Finally, the existing problems and trends of WOLEDs are discussed.

Organic light-emitting diode； White light； Display； Lighting； Flexibility； Luminous material； Device structure

MgO-P2O5和CaO-P2O5体系的热力学优化

丁国慧1谢 伟1JUNG In-Ho2乔芝郁1杜广巍1曹战民1,*

（1北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，冶金与生态工程学院，北京 100083；2麦吉尔大学矿业与材料工程系，蒙特利尔 QC H3A 0C5，加拿大）

March 27，2015； Revised: June 16，2015； Published on Web: June 19，2015.

s. ZOU Jian-Hua，Email: zou1007@gmail.com. PENG Jun-Biao，Email: psjbpeng@scut.edu.cn； Tel: +86-20-87114535.

O644

10.3866/PKU.WHXB201506192

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China （973） （2015CB655000），National Natural Science Foundation of China （51173049，61401156），Guangdong Innovative Research Team Program，China （201101C0105067115），Provincial Major Project，Guangdong Provincial Education Department，China （2014KZDXM010，2014GKXM012），National Laboratory for Infrared Physics Open Project，Chinese Academy of Sciences （M201406），and Guangzhou Science and Technology Plan，China （2013Y2-00114）.

国家重点基础研究发展规划项目（973） （2015CB655000），国家自然科学基金（51173049，61401156），广东省引进创新科研团队计划（201101C0105067115），广东省教育厅重点课题（2014KZDXM010，2014GKXM012），中国科学院红外物理国家重点实验室开放课题（M201406）和广州市科技计划（2013Y2-00114）资助