改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备与表征

谢　思， 林炳盛， 卢杨劲， 张创婷， 朱　宏

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州 510006)

改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备与表征

谢思， 林炳盛， 卢杨劲， 张创婷， 朱宏*

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州 510006)

采用溶胶-凝胶法制备了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性的钛溶胶，通过单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等聚合物乳液，将改性钛溶胶加入到聚合物乳液中，制得具有核壳结构的改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液. 考察了乳化体系、改性二氧化钛溶胶添加量、羟基单体用量对聚合反应稳定性以及乳液性能的影响，用红外光谱、DSC、GPC以及SEM对乳胶粒进行表征. 结果表明：乳胶粒具有规整的球形结构，平均粒径为200 nm左右；当选用SR-10反应性乳化剂，改性二氧化钛溶胶的添加量(质量分数)为5%，羟基单体质量分数为20%，制得的乳液具有较好的稳定性且乳胶膜的耐水性能较好.

反应性乳化剂； 改性钛溶胶； 核壳结构； 羟基丙烯酸乳液； 复合乳液

我国目前已成为世界第一大涂料消费国，年产量约1 000多万吨[1]. 但污染严重的油性涂料仍然占主导地位，随着我国对环境保护重视程度加大，更多学者开始研究和开发低VOC(挥发性有机化合物,volatile organic compounds, VOC)乃至零VOC的水性环保涂料[2-3]. 丙烯酸树脂水性涂料是目前应用最广的一类水性涂料，具有易合成、保色佳、成膜性好、贮存运输无火灾危险等优点. 羟基丙烯酸树脂作为一种含功能性单体的丙烯酸树脂，能与固化剂异氰酸酯发生交联反应，是制备双组份水性聚氨酯涂料的主剂组份，但在羟基丙烯酸树脂结构单元中含有亲水基团，其耐侯性、耐污性、耐水性等性能欠佳，有待进一步改善[4].

羟基丙烯酸树脂改性的方法包括采用新的乳液聚合方法、引入新的功能性单体或导入无机粒子等[5]. 无机粒子作为改性剂可改善涂料硬度、耐热性、耐水性等多方面性能. 纳米二氧化钛除了具有一般纳米粒子的优点外，还具有紫外屏蔽效应、光触媒作用、抗菌作用等[6-8]. 采用硅烷偶联剂对二氧化钛进行有机化改性可解决其与有机物相容性差的问题，将二氧化钛较好地运用于乳液聚合中[9]. 目前无机-有机高分子复合涂料通常采用直接混合的方法，但其分散效果及稳定性欠佳，将无机粒子与丙烯酸酯进行原位聚合可有效解决体系的分散性和稳定性问题. 反应性乳化剂是指分子结构中同时含有亲水亲油的乳化基团和可发生聚合反应的功能基团的一类乳化剂[10]. 近年来反应性乳化剂的研究十分活跃. 采用反应性乳化剂可以避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，克服了常规乳化剂在聚合物中残留造成的产品稳定性差以及环境污染等不良影响，可提高乳液的稳定性并改进胶膜性能[11].

本文应用反应性乳化剂与非离子乳化剂复配的乳化体系，以单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺制备乳液，采用有机化二氧化钛溶胶对羟基丙烯酸树脂进行改性，并研究该复合乳液的性能.

1　实验部分

1.1仪器与主要原料

Waters 1515凝胶渗透色谱仪；ZEISS Ultra 55 扫描电子显微镜；Perkin Elmer Spectrum型傅立叶红外光谱仪；SL200B接触角测量仪；NDJ-5S 型旋转黏度计；Ms2000 激光粒度分析仪；DSC200PC示差扫描量热仪；HH-4数显恒温油浴锅；85-1B磁力搅拌器.

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)、钛酸丁酯(TBOT)、无水乙醇(EtOH)、浓盐酸(HCl质量分数为36%～38%)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫醇，均为分析纯；烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)、丙烯酰胺基异丙基磺酸铵盐(A-2405NH)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、烯丙基醇醚硫酸盐(NRS-10)、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠(UCAN-8088)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，均为化学纯；去离子水自制.所有原料均未做进一步处理，直接使用.

1.2制备方法

1.2.1改性钛溶胶的制备采用溶胶-凝胶法[12]制备钛溶胶. 按照配比称取定量的钛酸正丁酯与无水乙醇于圆底烧瓶中，搅拌均匀形成A液，另取一定配比的浓盐酸、无水乙醇，均匀混合形成B液. 随后将B液置于恒压滴液漏斗中缓慢滴入不断搅拌的A液中. 反应一段时间后，体系粘度上升，制得二氧化钛溶胶，以上操作均在室温中进行. 对钛溶胶进行有机化改性：往钛溶胶中缓慢滴入一定量的KH-570，持续搅拌一段时间，将反应物移至装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，保持80 ℃反应2 h.

1.2.2改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯乳液的制备采用种子预乳化半连续法的方法制备. (1)单体预乳化：称取一定配比的反应性乳化剂、OP-10、去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌下加入溶有十二硫醇的核层单体使其乳化，控制滴液滴加速率，约10 s滴3～5滴，滴完后，再搅拌30 min左右，得到乳白色的核层预乳液. 采取同样方法制备壳层预乳液. (2)乳液聚合：往装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中加入一定配比的 NaHCO3和去离子水，升温至78 ℃保温反应，期间用 NaHCO3控制乳液 pH 处于合适的范围. 将制得的一部分核层乳液作为种子乳液加入五口瓶中，滴加引发剂过硫酸铵(APS)水溶液，加热恒温搅拌后将剩余的核层单体移至恒压滴液漏斗中，2 h 滴完，补加适量引发剂水溶液，保温搅拌一段时间，先取一半壳层预乳液滴入五口烧瓶中进行乳液聚合反应，再将改性钛溶胶加入另一半预乳液中以超声分散20 min，滴入反应釜进行乳液聚合反应. 同时滴加引发剂水溶液，3 h滴完，补加适量APS水溶液，升温至82 ℃，保温2 h. 整个过程均在氮气保护中进行，降温至室温，用N、N-二甲基乙醇胺调节pH 7～8，100目(孔径150 μm)筛过滤出料. 实验所用各种原料的配比如表1所示.

表1　实验所用各种原料的配比

1.3性能测试

X-射线衍射(XRD)测试：将二氧化钛溶胶置于干燥箱中 70 ℃下烘干，采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，以确定溶胶中二氧化钛的晶型结构. 用粉末压片法，射线管的工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，衍射角2θ取20°～80°.

相对接枝率的测定：将有机化二氧化钛溶胶置于干燥箱中85 ℃下干燥后，并用无水乙醇离心洗涤3次，重新置于干燥箱中110 ℃下烘至恒重，得到淡黄色粉末，称取质量为M0的TiO2样品置于质量为M1的瓷坩埚中,于马弗炉中于600 ℃煅烧4 h,然后于室温下静置5 min,其质量为M2,TiO2的接枝率计算公式为[13]:

亲油性测定：将溶胶均匀涂于载玻片上流延成膜，自然风干后，采用SL200B接触角测量仪测定，涂膜的接触角.

凝聚率：聚合反应结束，将乳液用100目(孔径150 μm)尼龙过滤网过滤，小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，水洗后于100 ℃烘干至恒重并称质量，计算占单体乳化剂总质量的百分率.

吸水率：将乳液涂覆在洁净玻片上，烘干成膜称量，再将涂膜置于水中浸泡24 h，取出吸干表面水分后称量，计算浸水后涂膜质量增加百分数.

黏度：采用NDJ-5S 型旋转黏度计的测定，温度25 ℃.

粒子大小及分布：将乳液样品稀释一定倍数，用Malvern ETASIZER Nano-ZS90激光散射粒度分布仪测定Z均粒径(dZ).

红外光谱分析(IR)：将乳液涂覆在洁净的载玻片上，烘干后刮下，用乙酸乙酯浸泡21 d，将浸泡后的溶液涂在溴化铊片上，用电吹风吹干，再用Perkin Elmer Spectrum型傅立叶红外光谱仪对涂膜进行红外测试.

玻璃化转变温度：采用示差扫描量热仪DSC200PC测定丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，升温速率为10 ℃/min，在N2气氛下扫描2个循环.

凝胶渗透色谱测定乳液的分子量分布：采用Waters 1515 HPLC凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样、流速1 mL/min、25 ℃的条件下测定.

乳胶粒形貌观察: 将制备的乳液滴加到载玻片上，在干燥箱中干燥，制样喷金后，利用ZEISS Ultra 55 扫描电子显微镜对乳胶粒的形貌、大小进行观察.

乳液的羟值测定：邻苯二甲酸酐吡啶法测定羟值.

钙离子稳定性：向20 mL乳液样品中滴加5 mL 0.5%的 CaCl2溶液，混合均匀后静置48 h，观察没有出现凝胶或分层现象，则通过钙离子稳定性测试.

离心稳定性：将乳液样品通过100目(孔径150 μm)的标准筛过滤，在5 000 r/min转速下离心15 min，观察没有出现飘油、聚结或分层现象，则通过离心稳定性测试.

高温稳定性：取20.0 g乳液样品于广口瓶中，在烘箱中于60 ℃下放置5 d，观察没有出现沉淀或凝胶，通过高温稳定性测试.

2　结果与讨论

2.1KH-570的添加量对二氧化钛溶胶改性的影响

2.1.1接枝率(grafting ration)图1为KH-570添加量(KH-570与钛酸正丁酯的物质的量之比，全文同)对接枝率的影响，随着KH-570添加量的增加,接枝率先增大后减少,当nKH-570/nTBOT=0.25时,接枝率达到最大值31.8%. 主要原因是随着KH-570添加量的增加, 与二氧化钛表面接触的KH-570分子数量也增加,导致接枝率增大；而当KH-570添加量达到一定值后,空间位阻效应会对键合反应产生较大影响,加上KH-570水解生成的硅氧烷负离子会进攻与二氧化钛键合的KH-570分子中的原子,从而导致接枝率的下降[14].

图1　KH-570添加量对TiO2接枝率的影响

2.1.2晶形分析图2为不同用量KH-570制备的TiO2的XRD谱图.不同添加量KH-570改性的TiO2在2θ为25.05°处均有最高的峰值,说明TiO2呈锐钛矿型，且KH-570的添加量对二氧化钛的晶型以及其晶化程度均没有明显的影响.

图2　不同KH-570添加量的TiO2的XRD谱

Figure 2XRD spectra of nano-TiO2modified by different KH-570 contents

2.2改性二氧化钛溶胶的亲油性

接触角可以用来表征物质的亲油性，物质亲油性越好，则其接触角越大. 图3为KH-570对二氧化钛溶胶改性前后水接触角变化的对比图.水滴在烘干的钛溶胶表面的接触角为38.42°，具有较强的亲水性. 水滴在烘干的有机化二氧化钛溶胶表面所形成的接触角为73.45°，亲水性明显减弱，主要原因为偶联剂与钛溶胶的羟基发生缩合反应，改善了钛溶胶的亲油性.

2.3乳化体系的选择

反应性乳化剂在聚合过程中与高分子链以共价键的方式结合, 从而永久地键合到聚合物粒子上,

既对基体起表面活性作用, 同时也成为基体的一部分, 克服了常规乳化剂在聚合物中残留造成的不良影响, 改善了乳液的稳定性. 由于水相几乎没有残留乳化剂, 可加快成膜速度、避免产生泡沫, 且环境污染小[15].

图3　未改性与KH-570改性二氧化钛溶胶的水接触角

Figure 3Contact angles of water droplets on the surface of unmodified, modified titanium sol by KH-570

本文选择羟基单体质量分数(占所有单体总质量的百分比)为9.57%、乳化剂总质量为单体总质量的1%、质量比均为2∶1的反应性乳化剂与OP-10两种乳化剂构成乳化体系. 考察反应性乳化剂种类对乳液性能的影响(表2). 5种乳化体系中，采用SR-10/OP-10复合乳化剂制备的乳胶膜吸水性最低，即乳胶膜耐水性最好，且制备的乳液具有较低的凝聚率. 选取SR-10/OP-10复合乳化剂作为聚合反应乳化剂效果较好.

2.4KH-570改性钛溶胶添加量对乳液性能的影响

表2　乳化体系对乳液稳定性和涂膜耐水性能的影响

表3为反应体系采用羟基单体含量为9.57%，乳化体系为SR-10∶OP-10=2∶1，其他组分不变的情况下，考察KH-570改性钛溶胶的添加量对乳液性能的影响(表3).随着有机化二氧化钛溶胶添加量的增加，乳胶膜的吸水率降低，则乳液涂膜的耐水性提高，其主要原因有：涂膜中醇羟基发生缩合反应形成交联网状结构，涂膜致密程度增大，阻止了水分子的渗透，导致吸水率呈降低趋势. 当溶胶添加量超过5.0%时，乳液凝聚率急剧增加，且乳液涂膜吸水率呈上升趋势，因为有机化钛溶胶在聚合过程中会发生水解，而当其用量过高时，乳胶粒之间的作用力增强，醇羟基发生缩合反应，稳定性下降，导致乳液凝聚率升高，同时交联度下降，吸水率增加. 因此，综合考虑乳液的稳定性以及耐水性，有机化二氧化钛溶胶的添加量为5.0%比较适宜.

表3改性钛溶胶用量对乳液稳定性和乳胶膜性能影响

Table 3Effects of modified titanium sol content on the emulsion stability and properties of latex film

改性钛溶胶用量/%凝聚率/%乳胶膜的吸水率/%黏度/(mPa·s)平均粒径/nm00.267.9312.0616010.485.6713.2518832.654.9612.8517452.904.7811.3922774.755.7511.34223109.625.8314.17185

2.5羟基含量对乳液性能的影响

单体HEMA具有羟基，在丙烯酸酯乳液聚合体系中引入亲水性的HEMA，对乳液聚合稳定性有较显著的影响. 本文在乳化体系为ω(SR-10)∶ω(OP-10)=2∶1，KH-570改性钛溶胶添加的质量为单体总质量的5%，固定其他单体质量不变的情况下改变单体HEMA的质量，考察HEMA的质量对乳液性能的影响(表4). 随着单体HEMA质量的增加，乳液凝聚率和黏度均呈上升趋势. 可能是由于单体在水相中进行自由基聚合，在乳化剂用量一定的情况下，聚合反应过程中随着乳液中羟基单体质量的增多，由于表面缺少乳化剂的保护，乳胶粒之间羟基与羟基相互作用增强，降低了乳胶粒的稳定性，产生凝聚物，凝聚率上升. 当HEMA质量分数大于20%时，乳液黏度急剧升高，主要原因为羟基的亲水性强，过量的羟基使乳液中的自由水含量迅速降低，乳液黏度急剧增加. 同样，随着羟基单体含量的增加，乳胶膜的吸水率呈逐渐上升趋势，其主要原因是羟基含量的增加导致了乳胶膜亲水性的增强. 综合考虑乳液性能，羟基单体的质量分数不超过20%为佳.

表4羟基含量对乳液性能的影响

Table 4Influence of hydroxyl group content on the emulsion performance

羟基单体用量/%乳胶膜的吸水率/%实测羟值/(mg·g-1)凝聚率/%黏度/(mPa·s)平均粒径/nm9.574.7840.962.9011.3922713.045.2556.382.9811.4613816.525.5871.823.0512.3514220.006.5186.143.2112.9013523.477.90101.237.2125.38167

对制备得到的改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性进行测试. 制备的乳液通过了钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性的测试，说明其具有优良的稳定性.

2.6改性钛溶胶/羟基丙烯酸复合乳液表征

图4　羟基丙烯酸酯乳液改性前后红外谱

Figure 4IR spectra of hydroxyl acrylate emulsion and modified hydroxyl acrylate composite emulsion

2.6.2核壳结构通过DSC测试干态乳液的玻璃化温度(图 5)，从侧面证明乳胶粒子的核壳结构. 结果发现，从乳液成膜后测定的DSC图中有2处玻璃化转变点且信号明显，其中Tg=-0.12 ℃对应壳层玻璃化转变温度，Tg=49.2 ℃对应核层玻璃化转变温度，说明所得的乳液粒子是以2个相态存在的，证实了核壳结构的存在. 间接说明合成的是具有“硬核软壳”结构的乳胶粒子. 在 DSC曲线上未出现各单体均聚物的玻璃化温度，说明共聚效果好，无均聚物存在.

图5　乳胶膜的DSC谱

2.6.3分子量分布制备的改性钛溶胶/羟基丙烯酸树脂的相对分子质量及其分布，由Waters 1515 HPLC在以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样、流速1 mL/min、25 ℃的条件下测定，结果如表6所示.乳胶粒子的数均分子量Mn=20 356，质均分子量Mw=46 296，多分散性R=Mw/Mn=2.27. 制备适当分子量的乳液树脂是获得良好涂膜性能水性涂料的基础，结果证明，制备的树脂在与固化剂交联成膜能够提供较好的强度和稳定的物理性能.

2.6.4粒径分布用粒径测试仪对乳液中乳胶粒的粒径分布进行分析，图7为不同有机化钛溶胶添加量时制备的复合乳液粒径分布.改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的粒径范围均在200 nm左右，分布均一.

表6　GPC测试结果

图6　乳胶膜的凝胶色谱图

图7　不同添加量有机化钛溶胶所制得的复合乳液的粒径分布

Figure 7Particle size distribution of composite emulsion in the presence of different dosages of modified titanium sol

2.6.5扫描电镜观察图8为制备的改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的扫描电镜图，乳胶粒子分布比较均匀，球形结构比较规整. 这与测粒径时的多分散指数结果一致，呈单分散分布，合成的乳液乳胶粒径均在200 nm左右，分散性良好且分布均匀. 颗粒粒径较小的可能为没有完全被壳层包覆的核层乳胶粒.

图8　改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液的扫描电镜图

Figure 8SEM of modified titanium sol/acrylate composite emulsion

3　结论

(1)采用单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺制备乳液，以KH-570作为钛溶胶的有机化改性剂，制得了有机化纳米二氧化钛溶胶，并加入到羟基丙烯酸酯乳液的反应体系中，成功制备了具有核壳结构、粒径分布均一且具有规整的球形结构的改性钛溶胶/羟基丙烯酸酯复合乳液.

(2)当反应型乳化剂选取SR-10，有机化钛溶胶的添加的质量分数为5%，羟基单体质量分数为20%时，合成的复合乳液的聚合稳定性能最佳，所制得的乳胶膜的耐水性得到提高，并且乳液具有优良的钙离子稳定性、离心稳定性和高温稳定性.

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【中文责编：谭春林英文责编：李海航】

Preparation and Characterization of the Modified Titanium Sol/Hydroxyl Acrylate Composite Emulsion

Xie Si, Lin Bingsheng, Lu Yangjing, Zhang Chuangting, Zhu Hong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment (ministry of Education), School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Modified titanium sol was prepared by sol-gel method, usingγ-methacryloxypropyl trimethoxy silane (KH-570) as modifying agent, and the modified titanium sol/acrylate composite emulsion with a core-shell structure was synthesized through the addition of modified titanium sol to the polymeric latex prepared from methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), styrene(St)and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) by semicontinuous seed emulsion polymerization and pre-emulsification. The influence of the emulsifying system, the amount of hydroxyl monomer, the content of modified titanium sol on the stability of the emulsion polymerization and the properties of emulsion were investigated, and the copolymer emulsion was characterized by FTIR 、DSC、GPC and SEM. Results showed that the latex particles had the regular spherical structure, and the average diameter of the particles was about 200 nm. The prepared emulsion had optimal stability and water repellency when the reactive emulsifiers SR-10 was selected, and the mass content of modified nano-TiO2sol and hydroxyl monomer were 5% and 20%, respectively.

polymerizable emulsifiers; modified titanium sol; core-shell structure; hydroxyl acrylate latex; composite emulsion

2014-12-04《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(41372050)

朱宏，教授，Email: zhuhong201@sina.com.

O63;TQ63

A

1000-5463(2015)05-0058-07