CO2水合固化相变的热力学特性

王洪粱,　张保勇,　沈　斌,　辛　嵩,　秦宪礼

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院, 哈尔滨 150022; 2.山东科技大学 矿业与安全学院, 山东 青岛 266590)



CO2水合固化相变的热力学特性

王洪粱1,张保勇1,沈斌1,辛嵩2,秦宪礼1

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院, 哈尔滨 150022; 2.山东科技大学 矿业与安全学院, 山东 青岛 266590)

CO2水合固化反应热的确定是实现煤体CO2水合固化防突的关键。依据Clausius-Clapeyron方程和三参数对应态原理,建立CO2水合固化反应热计算模型;利用CO2水合分离实验装置,结合定温压力搜索法测定CO2水合分离相平衡参数;由CO2水合固化反应热计算模型得到实验设计体系的反应热,分析相平衡参数和SDS促进剂对CO2水合固化反应热的影响。结果表明:CO2水合固化反应具有较高反应热,且反应热的大小与相平衡参数和促进剂浓度有关。相平衡温度和相平衡压力越低,反应热越大;SDS 浓度越高,反应热越低。该研究为CO2水合固化提供了技术参考。

CO2; 水合固化; 反应热; 十二烷基硫酸钠(SDS); 相平衡

我国是世界上受瓦斯突出危害最严重的国家,国有重点煤矿中超过20%的煤矿为突出矿井,其中部分突出矿井为CO2突出。CO2突出产生的瞬间破坏力,能够摧毁巷道,破坏矿井的通风系统,同时,它作为窒息性气体,给煤矿一线生产人员的人身安全带来重大隐患。

CO2气体在低温、高压的条件下与水可以发生水合固化反应,生成水合物冰。CO2的水合固化特性,为煤矿CO2突出防治提供了新的思路:通过向煤体注射低温冷水促使煤体中CO2固化,形成水合物,消除煤与CO2突出的危险。CO2水合固化反应会释放热量,因此,水合固化反应热的确定是实现煤体CO2水合固化防突的关键。实验研究发现,CO2水合物在生成时需要较长的诱导时间,为了降低诱导时间,提高该水合物的生成速率,需要添加促进剂。十二烷基硫酸钠(SDS)是目前应用较广泛的CO2水合物快速生成促进剂[1-6]。CO2水合固化反应热如何确定,以及SDS的添加对CO2水合固化反应热的影响,国内外学者研究尚少。笔者根据实验数据,通过理论推导分析CO2水合固化反应热的计算方法,以及相平衡参数和SDS促进剂对CO2水合固化反应热的影响,为CO2固化防突提供了技术参考。

1　CO2水合固化反应热的确定

根据能量守恒定律,CO2水合固化反应热等于其水合物分解热,因此,可以通过测定CO2分解热的方法确定其水合固化反应热。目前,分解热的确定主要有直接测量和间接测量两种方法。直接测量法由于取样量小,而且暴露于常温常压环境,因此,测量时有部分CO2水合物发生分解而导致测量误差较大[7]。间接法主要根据CO2水合物相平衡参数推导计算。文中建立CO2水合物反应热(ΔQ)的计算模型。

根据三参数对应态原理及Clausius-Clapeyron方程可得[8-10]:

(1)

式中:p——CO2水合物相平衡压力, Pa;

T——CO2水合物相平衡温度, K;

R——气体摩尔常数;

Z——CO2水合物气体压缩因子,Z=Z0+ωZ1;

Z0——简单流体的压缩因子;

Z1——研究流体相对于简单流体的偏差；

ω——偏心因子,可以通过化工热力学附表查得。

Z0、Z1可以根据对比压力pr和对比温度Tr从化工热力学附表查得,其中对比压力pr、对比温度Tr由式(2)计算获得。

(2)

式中:pc——CO2的临界压力,Pa;

Tc——CO2的临界温度,K。

由化工热力学附表可知,pc=7.381 MPa,Tc=304.19 K,ω=0.225;根据相平衡条件采用差值法可以求得Z0、Z1。

不同实验体系下的CO2水合固化反应热需要通过实验测量该体系下CO2水合物的相平衡条件,然后由式(1)、(2)计算确定。

2　CO2水合固化相平衡参数的测定

由CO2水合固化反应热计算模型可知,CO2水合物相平衡参数的精确测量是进行CO2水合固化反应热计算的关键。文中通过CO2水合分离实验测定相平衡参数。

2.1实验系统

依托瓦斯等烃气管网输运国家级中心实验室构建CO2水合分离实验系统,如图1所示。

图1　CO2水合分离实验系统

Fig. 1Experiment system of carbon dioxide hydrate separation

CO2水合物水合分离实验系统主要由CO2水合物快速反应、水浴温度控制及数据采集三个子系统组成。其中,反应装置采用150 mL全透明反应釜,反应釜极限承压为10 MPa,釜内设置压力和温度传感器。传感器测得数据由FCC6000 智能测控仪采集,储存后,通过XMZ5000 智能数字显示仪实时显示[11]。由显示仪器可清楚观察CO2水合分解过程。反应压力与温度主要通过增压控制系统与高低温恒温水浴箱控制。

2.2实验体系设置

根据CO2水合固化反应热计算模型,确定CO2水合固化反应热的影响因素,如相平衡压力、相平衡温度及促进剂的浓度。文中共设计四组实验体系:体系1为纯水系CO2水合物生成实验体系,体系2～4分别为加入浓度0.10、0.40和0.75 mol/L 表面活性剂SDS的CO2水合物生成实验体系。其中,CO2气体由黎明气体有限公司提供,SDS为分析纯,蒸馏水自制。

3　结果与分析

3.1CO2水合分离相平衡参数

根据实验方案,采用定温压力搜索法[8]对实验体系1～4分别进行CO2水合分离实验,得到CO2水合分离相平衡数据,同时对每一体系的相平衡参数进行数据拟合,如图2所示。

图2　CO2水合分离相平衡参数

Fig. 2Phase equilibrium parameters of carbon dioxide hydrate

根据拟合方程,得到实验体系1～4的拟合曲线斜率(k=d(lnp)/d(1/T)),其中，k1=-8.20，k2=-8.12，k3=-7.96，k4=-7.70。

3.2CO2水合固化反应热及其影响因素

3.2.1CO2水合固化反应热

依据相平衡实验数据由CO2水合物反应热计算模型计算得出不同实验体系下CO2水合固化反应热,如表1所示。从表1中可以看出,CO2水合固化反应热不是一个定值,而是由CO2水合分离相平衡参数(压力、温度)以及促进剂的浓度共同决定。从结果中也可以看出,CO2水合固化反应热较高,如275.5 K时,其反应热为59.7 kJ/mol,即1 kg CO2水合固化反应热为404.5 kJ。

表1　CO2水合固化反应热

3.2.2CO2水合固化反应热与相平衡温度的关系

图3为相平衡温度、SDS浓度与CO2水合固化反应热的关系。

由图3可以看出,同一体系下CO2水合固化反应热随着相平衡温度升高而逐渐降低。这主要是由CO2水合固化反应热的特性导致的。CO2水合固化反应热分为两部分,一部分为相变放热(潜热),另一部分为水合物显热。CO2水合物的相变温度越低,其气体水溶性越强,形成的水合物空穴率越低,潜热增加,同时相变温度降低，导致其显热增大。由此可知,相变温度降低,CO2固化反应热升高。

图3　相平衡温度、SDS浓度与CO2水合固化反应热的关系Fig. 3　Concentration about reaction heat of carbon dioxide hydrate curing with phase equilibrium temperature and concentration of SDS

3.2.3CO2水合固化反应热与SDS浓度的关系

从图3也可以看出,溶液中添加SDS后,CO2水合固化反应热同样遵循相平衡温度升高反应热降低的变化规律,但是在相同相平衡温度下其反应热较纯水系低。例如,275.5 K时,纯水系1 mol CO2气体固化生成水合物的反应热为59.7 kJ,加入0.10 mol SDS时,1 mol CO2气体生成水合物的反应热为59.1 kJ。SDS造成CO2反应热降低的主要原因是:SDS促进剂可以使CO2水合物生成速率提高1.8倍[6],根据能量守恒定律,水合物的反应热等于制冷系统通过水浴传递给反应釜的热量,水浴的温度一定时,水合物生成时间越短,其反应热越少。在饱和浓度以下,SDS浓度增大,CO2水合物生成速度增加,但其反应热降低。例如,275.5 K时,加入0.40 mol SDS和0.75 mol SDS,1 mol CO2气体生成水合物的反应热分别为58.5 kJ和56.1 kJ,较纯水系和添加SDS 0.10 mol时反应热低。

3.2.4CO2水合固化反应热与相平衡压力的关系

图4为相平衡压力、SDS浓度与CO2水合固化反应热的关系。

由图4可以看出,不同体系下相平衡压力对CO2水合固化反应热的影响趋势是相同的,CO2水合固化反应热随着相平衡压力的增大而减少。分析认为,CO2水合物相平衡压力越大,其相平衡温度越高,由相平衡温度对反应热的影响可知,相平衡压力越大,反应热越低。

图4　相平衡压力、SDS浓度与CO2水合固化反应热的关系Fig. 4　Concentration about reaction heat of carbon dioxide hydrate curing with phase equilibrium pressure and concentration of SDS

4　结束语

CO2水合固化反应具有较高反应热,并且反应热的大小与相平衡参数和促进剂浓度有关:相平衡温度越低,单位质量CO2气体水合固化反应热越大;相平衡压力越高,单位质量CO2气体水合固化反应热越小;在SDS促进剂饱和浓度以下,SDS浓度越高,单位质量的CO2气体水合固化反应热越低。因此,在设计CO2水合固化防治CO2突出方案时,要考虑相平衡参数和促进剂浓度对反应热的影响。

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(编辑荀海鑫)

Thermodynamic properties of carbon hydrate curing phase-change

WANGHongliang1,ZHANGBaoyong1,SHENBin1,XINSong2,QINXianli1

(1.School of Safety Engineering & Technology, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.College of Mining & Safety Engineering, Shandong University of Science & Technology, Qingdao 266590, China)

This paper is concerned with a novel study building on the deeper understanding that the determination of carbon dioxide hydrate curing reaction heat holds one of the keys to preventing outburst with coal carbon dioxide hydrate curing. The study consists of developing carbon dioxide hydrate curing reaction heat calculation model according to the Clausius-Clapeyron equation and corresponding state principle with three parameters; determining the carbon dioxide hydrate separation phase equilibrium parameters, using of carbon dioxide hydrate separation experiment device and combined with pressure search method; obtaining the reaction heat of experiment design system of by the calculation model of carbon dioxide hydrate curing reaction heat; and identifying the influence of phase equilibrium parameters and SDS promoter on carbon dioxide hydrate curing reaction heat. The results show that carbon dioxide hydrate curing reaction has a higher reaction heat, varying depending on equilibrium parameters and promoter: the lower phase equilibrium temperature and pressure is associated with the greater heat of reaction and the higher concentration of SDS is associated with the lower heat of reaction. The study may provide technical reference for carbon dioxide hydrate solidified.

carbon dioxide; hydrate curing; reaction heat; sodium dodecyl sulfate(SDS); phase equilibrium

2015-05-06

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12533064)

王洪粱(1981-),男,山东省日照人,讲师,硕士,研究方向:矿井通风与安全,E-mail:whl-6108@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.011

TD712

2095-7262(2015)03-0280-04

A