电站锅炉12Cr1MoVG高温联箱蒸汽腐蚀分析

杨必应 王义厢 朱邦同

电站锅炉12Cr1MoVG高温联箱蒸汽腐蚀分析

杨必应 王义厢 朱邦同

本文收集了不同服役条件下材料为12Cr1MoVG联箱筒体试样，对筒体断面进行了显微组织观察、能谱分析和硬度测定，金相组织均为为铁素体+珠光体。水蒸气对钢的腐蚀作用比空气严重，外壁表面比内壁表面的氧化要轻得多。同时研究发现：氧化层与基体之间的脱碳层具有较高的稳定性和优越性，可作为监测联箱蒸汽氧化腐蚀新的研究对象。

腐蚀是指钢材表面与周围介质发生化学或电化学反应而遭到破坏的现象。联箱的腐蚀过程一般是在钢材与介质界面上发生的一系列复杂反应，腐蚀造成的破坏通常会从钢材表面逐渐向内部扩展。联箱产生腐蚀时，外貌也会发生变化，通常表现为溃疡斑、小孔、表面附着腐蚀产物或金属材料减薄等；此外，腐蚀造成的内部变化主要是指金属的机械性能、组织结构发生变化，如金属变脆、强度降低、金属中某种元素的含量发生变化或金属组织结构发生变化。

水蒸气腐蚀是电站锅炉联箱最常见的化学腐蚀形式。大型电站锅炉高温段联箱内接触的过热蒸汽产生化学反应，生成Fe3O4并放出H2，且水蒸气温度越高，这种蒸汽腐蚀就越剧烈，

蒸汽温度的不同，反应产生的氧化皮的组成也有所区别。当温度在570℃以下时，产生的氧化皮主要由Fe3O4和Fe2O3构成，形成的氧化皮组织较为致密，可以避免基体母材的进一步氧化。但当温度超过570℃时，产生的氧化皮主要由Fe2O3、Fe3O4和FeO构成，其中Fe2O3在最外侧，Fe3O4在中间，FeO在最里侧，此时形成的氧化皮组织疏松，致密性差，易受到外界作用，从而使基体母材不断与高温水蒸气发生化学反应，加剧了氧化皮的生成。

试验材料与方法

联箱是锅炉最重要的部件之一，除非发生了特别大的损伤事故，否则一般都不会做更换处理的。12Cr1MoVG钢为高温联箱常用材质，为了更加准确地掌握12Cr1MoVG钢在实际电站长期服役中的显微组织变化，从发电企业收集到的不同服役条件下联箱筒体试样（如表1），对筒体断面进行了显微组织观察、能谱分析和硬度测定。采用型号为MR5000光学显微镜进行显微组织观察，扫描电子显微镜型号为JSM-64 90LV，并配有EDS装置，在HBV—30A型布维硬度计下测量其硬度。

试验结果及分析

显微组织

图1、图2、图3分别为编号1、2、3号试样的金相组织。由图可见，均为铁素体+珠光体组织。其中，1和2号样品晶粒大小和组织分布比较均匀。3号样品内观察有少量粗大的珠光体组织，可能与其服役温度较高有关。因服役环境的影响，联箱筒体的内壁表面和外壁表面均有不同程度的氧化脱碳现象，即具有一定厚度的脱碳层和氧化皮层。

表2给出了试样的内壁表面与外壁表面的氧化脱碳大概平均厚度情况。可见，2号试样的内、外壁氧化层厚度大致相当，1、3号试样的内壁氧化层厚度大于外壁氧化层厚度，而且所有观察到的试样的内壁脱碳层大约厚度均大于外壁脱碳层大约厚度，即内壁表面比外壁表面脱碳严重。两种集箱内壁氧化脱碳层比外壁氧化脱碳层厚的事实说明蒸汽H2O对氧化脱碳的促进作用。

表1　不同服役条件下的试样

图3　4号试样在不同区域和放大倍数下的金相组织

表2　试样的外、内壁表面的氧化脱碳层厚度

能谱分析

1、2和3号试样从基体至内、外壁氧化皮之间的元素梯度分布情况分别见图4、图5和图6。可见，对于1和2号试样，从基体/脱碳层界面至脱碳层/氧化皮层的脱碳层区间，Fe的含量有所下降，O的含量则有所升高，说明氧元素的渗入，氧与碳结合导致脱碳。在脱碳层/氧化皮内、外壁之间的界面区域，元素浓度出现骤变，最明显的变化为Fe元素的骤降与O元素的突增。对于3号试样可得到与1和2号试样类似的规律，区别在于4号试样的氧化皮更厚，基体至内、外壁氧化皮之间的过渡区（脱碳层）更宽。在氧化皮内层与外层，Fe和O元素含量都有一个先降后升的突变区。同时，在基体/脱碳层之间的界面区域也观察到Fe和O元素的突变。

为了进一步确定钢管从基体至内、外壁氧化皮之间的元素梯度分布情况，现分别在联箱内、外壁横截面做面成分分析。图7（a）和（b）分别为3号钢管试样从内壁（蒸汽侧）、外壁（大气侧）氧化皮至基体之间区域能谱微区成分分析结果。可以看出，氧化皮内Fe含量较少，O的含量较高。基体内Fe含量较高，O的含量较低。相对于基体，基体至内、外壁氧化皮之间的过渡区内出现Fe元素的骤降与O元素的突增。

图4　1号试样内、外壁横截面元素浓度线分布（a） 1-内壁，（b） 1-外壁

图5　2号试样内、外壁横截面元素浓度线分布（a） 2-内壁，（b） 2-外壁

表3　试样硬度测试结果

图6　4号试样内、外壁横截面元素浓度线分布（a） 4-内壁，（b）4-外壁

图7　3号钢管试样内、外壁横截面能谱微区成分分析结果（a） 内壁（b） 外壁

硬度测定

借助显微硬度测试手段，将试样由内表面向外表面进行硬度测试（如表3）。由测试结果可以看出，1、2和3号样品沿内表面向外表面的硬度均有一定的梯（形）度变化，说明内外表面均有脱碳现象，这和金相组织观察是一致的。但脱碳层的硬度值降低并不明显，主要是碳含量较低，组织主体是铁素体，脱碳效果较小。珠光体占比较少，为15％左右。同时有Cr、Mo和V等合金元素对基体的固溶强化。

结语

在不同服役条件下使用过的12Cr1MoVG金相组织为铁素体+珠光体。受服役环境的影响，联箱的内壁表面和外壁表面均有不同程度的腐蚀（氧化脱碳）现象，服役温度愈高，时间愈长，12Cr1MoVG的氧化皮层和脱碳层就愈厚；水蒸气对钢的腐蚀作用比空气严重，外壁表面比内壁表面的氧化要轻得多。钢表面层由于腐蚀（氧化脱碳）而引发的表面层力学性能（如强度）的下降对联箱内表面裂纹的产生和联箱的失效产生重要促进作用。同时研究发现：氧化层与基体之间的脱碳层具有较高的稳定性和优越性，可作为监测联箱蒸汽氧化腐蚀新的研究对象。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.008