智能电网储能元件超级电容器研究

曹增新 王登政 李 威

智能电网储能元件超级电容器研究

曹增新 王登政 李 威

随着智能电网的建设及电动车的推广普及，储能元件的作用日益突出。作为一种新型储能器件，超级电容器因其优越的性能受到越来越多的重视。本文简要介绍了双电层超级电容器的储能机理，重点讨论了各种碳基纳米电极材料的研究进展。

储能技术在各领域如工业设施、便携设备、电子产品等有着广泛的应用。近年来，随着智能电网和电动汽车的发展，储能技术的应用领域得到了进一步的拓展。对于电力系统而言，储能技术已被视为电网运行过程中的重要组成部分。在电源侧，大量功率波动较大的风能、太阳能等新能源将接入电网，储能系统可以有效地平抑功率波动，提高系统的安全稳定性；在用户侧，储能系统可用作备用电源，微电网的发展也产生了对储能系统的需求；对于输电网而言，系统引入储能环节后，可以更加灵活地实现能量管理、频率响应调节、无功功率控制，提高电力系统稳定性和电能质量，抑制电压冲击。电动车在近年来也取得了飞速的发展，被视为未来汽车科技和产业的发展方向，作为其核心系统，储能系统近年来一直是相关研究的热点。

超级电容器因其能量密度是普通电容器的20～200倍、功率密度高出电池一个量级、循环寿命长、原理简单而成为新一代储能研究的热点。其在配电网中维持电压稳定、抑制电压波动与闪变、抑制电压下跌和瞬时断电供电的作用引起电网储能研究人员的极大兴趣。随着智能电网的建设，超级电容器作为储能器件将被广泛地用于风能发电系统和微电网中。

本文重点针对超级电容器这一新型智能电网储能器件，介绍了其基本原理，梳理了碳基超级电容器电极材料的研究进展。

智能电网储能技术

储能系统包括底层的储能器件和上层的控制系统。从目前的研究进展来看，储能器件的性能是制约储能系统应用的主要因素。因此，目前针对智能电网储能技术的研究主要集中于储能期间的研制。

根据其电学特征，储能器件可分为功率型储能器件和能量型储能器件，前者包括超级电容器、超导储能和飞轮储能，后者主要是锂电池等二次电池。各种储能器件的主要技术参数见表1所示。

表1　几种储能技术的主要技术参数对比

无论是电网应用还是电动汽车应用，单纯的能量型储能系统或者功率型储能系统都不适用。电动汽车在使用中为保证单次充电后有较长的行驶里程，储能系统需要有较大的能量密度；而为了保证一定的速度和加速度，则需要储能系统能输出较大的功率，即有较大的功率密度。在新能源接入中，既需要储能系统有较大的能量密度能平滑较长周期的能量波动，也需要较大的功率密度能平滑短期或瞬间较大的功率波动。因此，在实际应用中，储能系统必须兼具良好的功率特性和能量特性，即较大的功率密度和能量密度。这就要求储能器件能兼具良好的功率特性和能量特性，在此基础上通过功率型储能器件和能量型储能器件的合理组合，采用先进的控制算法，以达到上述目的。

对于表1中列出的储能器件，锂电池等能量型储能器件具有优异的比能量特性，其储能容量可通过器件的串并联扩大，但其能量的存储、释放是化学反应的结果，这从本质上限制了其功率密度的进一步提高。在功率型储能器件中，飞轮储能的物理本质导致其只能作为功率型储能器件使用，超导储能目前还不成熟。相比之下，超级电容器作为功率型储能器件已经较为成熟，通过提高其电极材料的比电容值可以进一步提高其能量密度。

因此，本文重点就超级电容器的研究进展予以介绍。

超级电容器的基本原理

从原理上超级电容器可分为赝电容超级电容器和双电层超级电容器。前者采用MnO2、V2O5等过渡金属氧化物作为电极材料，在充放电过程中电极材料发生快速的法拉第反应，倍率特性较差；后者多采用碳材料作为电极材料，电容由电极-电解液界面上静电荷积累产生的双电层决定，充放电过程中不发生化学反应，倍率特性极佳，更能适应电力系统的提高电能质量的需要。故本文主要围绕双电层超级电容器进行介绍。

双电层超级电容器的结构如下图1所示，包括引出电极、多孔电极材料、电解液和隔膜组成，其中多孔电极材料通过一定方法粘接在引出电极上。

如下图2所示，在充电后，正、负电荷分别存储到电极材料上，在电场力的作用下，电解液中的阴、阳离子分别聚集到电极材料的表面，根据经典电化学理论的分析，电解液离子与电极材料表面会形成双电层，因此这种电容器被称作为双电层电容器。对于传统电容器，电极之间的材料为电介质，在充电的过程中产生极化现象，能量由此得到储存。而对于双电层电容器，电极之间为电解液，在充电过程中，电解液中发生导电性离子的移动。但形成双电层后，双电层确实起了电介质的作用，因此，双电层超级电容器与普通电容器在基本原理上是相同的。

根据电磁学知识，双电层的电容值为：

图1　双电层超级电容器结构示意图

图2　超级电容器的充放电过程

图3　超级电容器的等效电路

S是电极材料的表面积，d是双电层的厚度，ε是电解液的介电常数。对于双电层电容，通常所用碳材料的比表面积可高达2000m2/g，而双电层的厚度为几埃到几十埃，取决于电解液的浓度，由此得到的电容值是很大的。因此这种电容器被称为双电层超级电容器。

单个超级电容器可等效为图3所示电路。阴极和阳极可分别等效为电阻-电容并联电路。图中，Ca、Cc分别代表阴极和阳极的电容；Ra、Rc分别代表阴极和阳极的并联电阻，该并联电阻主要是电极材料本身的内阻；Resr代表电解液体系、引出电极等的串联电阻。

由于Ra、Rc的值比较大，Resr较小，因此在简化模型中常忽略掉这些电阻，那么整个超级电容器的电容是由正极的电容和负极的电容并联而成的，即：

对于一个给定的超级电容器，其所存储的能量以及放电时的最大功率可通过下式计算：

式中，E、P、U分别代表该超级电容器存储的能量、最大的功率密度和电容器的工作电压。

对于电极材料，通常用能量密度Eave、功率密度Pave来表征其性能。

式中，m是电极材料的质量，Cave为电极材料的比电容值，即单位质量的电极材料的电容值。

现阶段，针对双电层超级电容器的主要研究内容是在保持其高功率密度的基础上提高其能量密度。一般来说超级电容器能量密度只有铅酸电池的几分之一，锂电池的十几到几十分之一。进一步提高其功率密度、能量密度，延长循环使用寿命并降低其生产成本是拓展超级电容器应用领域的必由之道。

超级电容器电极材料

超级电容电容器的工作电压由采用的电解液体系和电极材料决定。水系电解液的分解电压为0.8V，因此采用水系电解液的超级电容器的最大工作电压区间为-0.8～0.8V。由此，超级电容器存储的能量有其电容值决定，提高电容器能量密度的唯一途径就是制备具有大比电容值的电极材料。

电极材料比电容特性的影响因素

针对超级电容器电极材料比电容特性的影响因素已有较多研究。一般认为，材料的比表面积、孔径分布、表面状况对电极材料的比电容有很大的影响。

（1） 比表面积。理论上，根据式（1），电极材料的比电容值与其比表面积成正比。但是实际上，实测的比电容值通常要小于根据式（1）计算的理论值。此外，一些研究表明碳材料的比电容并不总随其比表面积的增大而线性增大。

（2） 孔径分布。国际纯粹与应用化学学会（IUAPC）将孔结构分为微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）三类。碳材料的大比表面积主要来自于其丰富的孔结构。根据双电层理论，双电层电容平均约为25 μF/cm2。但大量研究结果显示，尽管现在发现的活性碳比表面积超过3000 m2/g，但其实际的利用率仅为10％左右。因此，并不是所有的孔都参与了能量存储，这导致了碳电极材料比表面积的利用率大为降低。一般认为，不同尺寸的孔所起的作用不同，微孔主要用于充电时存储电荷，中孔结构被普遍认为能够改善双电层的形成或离子在微孔中的迁移性；为获得较高的双电层电容值，孔的大小应与所用电解液的粒子尺寸相匹配，孔之间应该互连，孔通道以直通道为最优。

（3） 表面状况。材料的表面状况指碳材料表面上的有机官能团。电极材料表面的官能团的存在会在充放电过程中引入氧化还原反应。一方面，这导致电容器的等效内阻增大；另一方面，这改善了电极材料的表面浸润性，从而提高电极材料的比容量。

在制备超级电容器电极材料时，需要综合考虑以上三个因素，其中材料的孔径分布是最为重要的一个因素。对双电层超级电容器电极材料的研究实质上是研究如何构造具有有效比表面的有效孔结构。

图4　活性碳粉末

碳基电极材料

碳材料具有高比表面积、丰富的孔结构、良好的化学稳定性和导电性，此外原料来源丰富、价格相对低廉，因此作为超级电容器材料得到广泛的应用。

目前常用的双电层电容的电极材料主要有活性碳、模板碳、碳纳米管和碳纤维，以下分别对这几种材料做简要的介绍。

（1）活性碳粉末

活性碳粉末是采用活化方法引入孔结构的碳材料，它是目前应用最为广泛的超级电容器电极材料，如下图4所示。

活化方法分为物理活化法和化学活化法。物理活化法分为两步进行：碳化和活化。首先将前驱体在高温下进行碳化处理，使其中的有机物成分发生热解，得到具有初始孔隙的碳材；然后用二氧化碳、水蒸气等具有较大动能的气体分子“刻蚀”碳材料，从而形成了孔结构。化学活化则将原料与活化剂的浓溶液均匀很合，然后进行高温处理，活化剂与原料的活性位点发生一系列的化学反应，最终生成了特定的孔结构。

活性碳粉末作为超级电容器电极材料的优点是成本低廉，制备简单，前驱体来源广泛，价格便宜。此外，活性碳粉末具有巨大的比表面积和丰富的孔结构，化学稳定性好，膨胀系数小。其缺点在于当用作电极材料时需要用粘结剂粘合起来，这降低了其导电性，因此其大功率充放电特性较差。此外，活性碳粉末本身丰富的孔结构也使得材料内部的电子传导特性变差。

（2） 模板碳

采用模板法制备的碳材料被称为模板碳。模板法包括硬模板法和软模板法两大类。前者如图5所示，先采用一定手段制备具有特定孔结构的“模具”材料，然后将前驱体注入“模具”，碳化后再将“模具”除去即可得到具有特定孔结构的碳材料。此外，采用溶胶-凝胶法制备的正硅酸乙酯也常被用作添加物，在碳化的过程中，正硅酸乙酯发生化学反应转变为二氧化硅，碳化后用氢氟酸浸泡碳材料即可除去二氧化硅而留下孔结构。软模板法又被称为聚合物分解法，是指将一些容易除去的聚合物与前驱体相混合，在碳化或后续的过程中再除去该物质，物质本来存在的区域便留下了孔结构，如图6所示。常用的添加物包括一些容易热分解的高分子材料如PEO、PVP等。

图5　硬模板法制备多孔碳材料：（a）模板法的概念；（b）采用沸石作为模板制备微孔碳材料；（c）采用中孔二氧化硅模板制备中孔碳材料；（d）利用合成二氧化硅模板制备大孔碳材料；（e）利用阳极氧化铝模板制备碳纳米管。

图6　软模板法制备多孔碳材料

图7　碳纳米管微观结构示意图

硬模板法的突出优点是其孔径分布范围窄，可根据电解液离子的尺寸选择合适的模板得到均一的孔结构，从而实现了材料的大比表面积的充分利用；采用硬模板法制备的碳材料甚至可以根据需要实现孔之间的互联，这极大地方便了离子的传递。其缺点在于其制备流程繁琐，成本较高。

软模板法的制备相对简单易行，但其孔结构很大程度上由添加物决定，可控性较差。为得到特定的孔结构，需要经过大量的实验来选择添加物的种类和添加比例。

（3） 碳纳米管

碳纳米管是一种新型的纳米碳材料，其结构如图7所示。

用作电极材料时，碳纳米管的突出优点是其优异的导电性，这是由它的结构决定的。无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其微观结构均一而无缺陷，电子在碳纳米管中的运动比在活性碳粉末中容易得多，因此它的导电率比活性碳的电导率高的多。

碳纳米管的缺点是其表面积利用率较低。理论下，可用于形成双电层、存储能量的面积包括纳米管的内表面、外表面、多壁管的两层壁之间的区域，碳纳米管基电极材料的比电容值理应是很大的。但实际上，由于分子间力的作用，碳纳米管不可避免的会出现微观的聚集，这导致很大一部分外表面积得不到利用。

目前碳纳米管较少被用作超级电容器电极材料，而是更多地被用做电极材料的添加物以增强电极材料的导电性和机械性能。

（4） 碳纤维

图8　电纺丝制备的微纳米碳纤维材料

碳纤维被用作电极材料是基于其优异的导电性和比功率特性。传统的碳纤维以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯睛纤维、粘胶纤维、沥青纤维等纤维类碳材料前驱体为原料，经碳化和活化而成。近年来，静电纺丝技术被广泛用于制备微纳米级别的纤维材料，将制备的纤维材料进行碳化处理即可得到微纳米碳纤维材料，如图8所示。

与其他类型碳材料相比，碳纤维制备方法简单，成本低廉。利用静电纺丝方法制得的碳纤维以膜的形式存在，用作电极材料时是自组装的，无需粘结剂，因此具有良好的导电性。

较之活性碳和模板碳，单纯的碳纤维没有后续的造孔机制，因此孔结构较为缺乏。因此，目前针对碳纤维尤其是微纳米碳纤维作为电极材料的研究还相对较少。

表2　碳基电极材料的比较

碳基电极材料的比较

表2总结了上述几种材料在性能和制备难易程度上的比较。可见，用作超级电容器电极材料时，几种材料各有优点和缺点。活性碳和模板碳都有相对较为成熟的造孔机制，事实上它们是造孔方法对应的产物。活性碳粉末制备简单，比表面积大，但电导性相对较差；模板碳电化学特性良好，但制备繁琐，成本较高。相比之下，单纯的碳纤维材料的孔结构比较缺乏，电化学特性较差。前两种材料在制备过程中引入了多孔结构，后者则可实现自组装而具有良好的电导性。

如能将上述材料的优点相结合，则必能改善材料的比电容特性和导电性。基于此，最佳的方案是采用碳纤维材料作为基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纤维中引入孔结构，从而实现材料的导电性和比电容的最优化。

结论

伴随着智能电网和电动车的发展，储能技术的作用日益突出。超级电容器作为一种新型储能器件收到了越来越多的重视。

双电层超级电容器不仅电化学性能优越，且充放电过程只是一个物理过程而不发生化学反应，循环寿命长，在需要频繁充放电的场合得到了越来越多的应用。

电极材料方面，双电层超级电容器多采用碳基材料作为电极材料，主要原因在于碳材料比表面积大、具有丰富的互连孔结构、孔尺寸可以根据电解液的离子尺寸进行调控、浸润性良好且导电性好。

影响电极材料性能的主要因素包括材料的比表面积、孔径分布以及表面化学特性。在制备超级电容器电极材料时，需要综合考虑以上三个因素，其中材料的孔径分布是最为重要的一个因素。对双电层超级电容器电极材料的研究实质上是研究如何构造具有有效比表面的有效孔结构。

目前，常用的碳基电极材料包括活性碳、模板碳、碳纳米管、纳米碳纤维等。几种材料各有优点和缺点，最佳的方案是采用碳纤维材料作为基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纤维中引入孔结构，从而实现材料的导电性和比电容的最优化。

总之，双电层超级电容因其优越的性能，在某些要求高功率、高可靠性和长循环寿命的场合有望取代传统的储能器件，其在智能电网建设以及电动车的发展过程中将扮演愈加重要的角色。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.005