原子荧光法测定金矿选厂载金炭中Hg的不确定度评定

姜大伟，韩 建，王利龙

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012



原子荧光法测定金矿选厂载金炭中Hg的不确定度评定

姜大伟，韩 建，王利龙

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

本文按照测定不确定度的通用规则，建立数学模型，对氢化物发生-原子荧光法测定载金炭中的汞的不确定度进行评定。分析方法中不确定度来源，归纳影响不确定度的主要因素，计算了各个影响因素的不确定度，最后计算出总得不确定度。结果表明绘制标准曲线是氢化物发生-原子荧光法测定载金炭中的汞的不确定度的主要因素。

不确定度；金矿；载金炭；汞

0 引言

载金炭是黄金冶炼活性炭提金工艺流程中的一个中间产物，经过分离富集，浸出等工艺，大量的金都被吸附到活性炭中，但其他金属（如Cu、Ag、As、Hg）也同样被活性炭吸附。在原生矿中汞的质量分数是极微量的，经过炭吸附，载金炭中汞质量分数可达到100 μg/g以上。由于汞对金的氰化物浸出、分离富集有很大影响，同时在载金炭解析金的过程中，汞蒸气对操作人员有极大的危害，所以载金炭中的汞都要进行处理，以降低其至安全范围内，必须准确测定载金炭中汞的质量分数。近年来对载金炭中汞的研究很少，一方面是一般不涉及到汞对生产金属的影响，另一方面是除汞技术的应用。只有金矿为提高黄金产量，排除载金炭中汞干扰。近年来人们对于环境的日益重视，对应生产过程中遇到的污染问题给予相应的解决，因此对载金炭中汞的测量就显得尤为重要。关于原子荧光法测定载金炭中汞的不确定度评定的研究和应用，尚未见有报道。本文为本方法测量载金炭的汞的测定做出不确定度评定，测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，不确定度是评定测量水平的指标，是判定测量结果质量的依据。根据测定不确定度的通用规则，建立该测量方法的不确定模型，评定了原子荧光法测定汞不确定度，明确了该方法中影响测定结果不确定度的主要因素。

1 实验部分

1.1 主要仪器

PF6-1非色散原子荧光光度计，北京普析通用公司，配原子荧光空心阴极汞灯，自动稀释装置。

1.2 试剂

试验用水为超纯水，盐酸、硝酸为优级纯。汞标准储备溶液1 000 μg/mL ，重铬酸钾， 硼氢化钾，氢氧化钾。

氩气：Ar≥99.99%

1.3 仪器工作条件

灯电流：15 mA；辅助电流15 mA；原子化温度18 ℃；原子化器高度7.0 mm；光电倍增管负高压220 V；读数时间10 s；延迟时间3 s；读数方式为峰面积；测量方法为标准曲线法；空白判别值10；载气流量300 mL/min，屏蔽气流量600 mL/ min；载流10%王水（3：1HCl+HNO3）；还原剂为2%硼氢化钾溶液（含氢氧化钾0.5%）用时现配。

1.4 测定方法

称取0.100 0 g载金炭样品于100 mL比色管中。加入新配置的1+1王水10 mL，在水浴箱中水浴煮沸60 min，每隔15 min摇动一次，把底部沉淀的固体样品摇动起来，以溶解完全，水浴煮沸完，用水定容至100 mL，静止取上层清夜进行测量。随样品做空白试验。

1.5 数学模型

根据测量过程，载金炭中汞含量按计算公式（1）计算：

式中：Cx：载金炭中汞的质量分数（μg/g）；C：样品测试液中汞的质量浓度（μg/mL）；V：样品测试液的定容体积 （mL）；m：取样量0.100 0 g。

2 测量不确定度来源分析

从实验过程和数学模型及其他有关信息分析。测量的不确定度主要来源于以下几个方面：①样品称量产生的不确定度；② 消化液定容体积产生的不确定度；③ 标准溶液产生的不确定度（包括标准物质本身， 移液定容的标准器具的不确定度）；④ 绘制标准曲线求Cx 时产生的不确定度；⑤ 测量重复性产生的不确定度。

3 不确定度分量计算

3.1 样品称量产生的不确定度

称量载金炭质量为0.100 0 g，称量样品所用天平其仪器计量检定证书给出的标准不确定度为±0.000 2 g，服从矩形分布（均匀分布） ，即天平的不确定度为：称样量变动性标准偏差为0. 2 mg （0. 000 2g）。

天平的标准不确定度为：样品称量共有2 次，一次为空容器， 另一次为容器加样品， 2 次称量为线性不相关， 由此得出样品称量标准不确定度为

3.2 消化液定容体积产生的不确定度

定容体积为100 mL ， 根据GB 12806—91 容器计算器具鉴定系统， A 级100 mL 的容量瓶最大允差为±0.10 mL，假设服从矩形分布（均匀分布） ，，标准不确定度实验室的温度在± 5℃之间变动， 为矩形分布， 水20 ℃的膨胀系数为2.1×10-4/℃，得出温度影响的标准不确定度为

则合成标准不确定度为

其相对标准不确定度为

3.3 标准溶液产生的不确定度

标准溶液产生的不确定度由2 个部分组成， 一部分是标准物质本身引起的不确定度， 另一部分是标准溶液稀释过程引起的不确定度。标准溶液稀释过程引起的不确定度又包括玻璃量具容量误差引起的不确定度、定容时的变动性引起的不确定度以及容器和溶液温度与校正时温度不同引起的不确定度。

3.3.1 标准溶液本身的不确定度

汞标准储备液浓度为1 000 μg/mL， 标准证书给出的不确定度为1 μg/mL， 一般认为，服从矩形分布（均匀分布）

标准不确定度：

相对标准不确定度：

3.3.2 标准溶液稀释过程引起的标准不确定度

稀释过程：用10 mL移液管吸取10 mL1 000 μg/mL 的汞标准储备溶液至100 mL 容量瓶中，加入重铬酸钾和硝酸，定容稀释得到浓度为100 μg/ mL的标准中间溶液；逐级稀释，依次配制浓度为10 μg/mL、和1μg/mL的标准中间溶液，最后再用10 mL移液管吸取10 mL 1μg/mL 的汞标准中间溶液至100 mL 容量瓶中，加入重铬酸钾和硝酸，定容最终得到浓度为0.1 μg/mL的标准溶液.

标准使用液稀释过程为经过4次逐级稀释，配制成标准溶液。该过程使用了一系列玻璃量具，按照GB 12806—91 容器计算器具鉴定系统的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布考虑由此估算相对不确定度分量，由上述数据合成的得到的标准不确定度为

3.3.3 温度引起的标准不确定度

由于温度缺乏控制而产生不确定度见表2。根据制造商提供的信息，该量具已在于20 ℃校准，而实验室的温度在±5 ℃之间变动，该影响引起的不确定度可通过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算液体膨胀，因此，只需考虑的体积膨胀明显大于玻璃的体积前者即可。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，每一过程的不可靠性按20%考虑，则每一分量的不确定度如表2。

温度引起的不确定度

由标准溶液、量具校准和温度变化的标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度：

表 1 标准系列配制过程中量具校准引起的不确定度Table 1 Uncertainty of measuring instruments calibration in the process of standard series preparation

表 2 温度变化引起的标准系列配制过程中的不确定度Table 2 Uncertainty of temperature change in the process of standard series preparation

3.4 绘制标准曲线求C时产生的不确定度

校准曲线是通过对空白和标准系列进行3次重复测定，空白溶液调零，测得其荧光值，测定结果见表3。

其中：x为标准溶液质量浓度，y为测定的荧光值。得到标准曲线的回归方程为：y=-0.605 6+7 804.63×C，r=0.999 73。由于实验数据并不能与线性方程完全吻合，存在着不确定度分量。残差的标准不确定度

式中：S—为荧光强度的标准偏差；

yi—每次测定的荧光强度；

bjcj+a—代入线性回归方程求得的荧光理论值；

n—测定次数

则由公式得到：u（y）=S=7.6731

P—测试c0的次数；S—标准溶液浓度残差的平方和。

由回归方程求得u4=0.003 682μg/mL，因为待测液中汞的测量浓度平均值为c=0.115 175μg/ mL，所以对于载金炭待测液中由标准曲线引起的其相对标准不确定度：

表 3 校准曲线拟合数据Table 3 Calibration curve f tting data

表 4 在同一条件下测量同一样品的汞含量Table 4 Mercury content of the same sample under the same condition

3.5 测量重复性产生的不确定度

条件不变，测量同一个载金炭样品，反复测量6次，数据如下

计算其标准不确定度u5=0.000 295 9μg/mL其相对不确定度

4 合成标准不确定度的评定

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，其各个分量不确定度值如表5。

由表5中各标准不确定度合成样品中汞含量结果的相对标准不确定度为：合成标准不确定度为u（Cx）=3.73μg/g

表 5 标准不确定度汇总表Table 5 Summary table of standard uncertainty

5 扩展不确定度的评定

取置信概率p=95%，其对应的包含因子k=2，所以扩展不确定度为：

U=k×uc=2×3.73=7.46μg/g

6 测量不确定度报告与表示

原子荧光光谱法对载金炭中汞质量分数测量结果为：Cx=（115.17±7.46） μg/g

7 结语

本文分析了氢化物发生原子荧光光谱法测载金炭中汞的方法和影响因素， 分析并确定了不确定度的来源， 由各个分量不确定度数值可以看出，标准曲线对不确定度的影响因素最大，经测定某载金炭样品中汞质量分数表示结果为（115.17±7.46） μg/g。因此在化验过程中，严格控制好校准曲线，是提高测量结果的质量的重要环节。

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Uncertainty degree evaluation of Hg in carbon loaded with gold of gold mine by atomic f uorescence spectrometry method

JIANG Da-wei， HAN Jian， WANG Li-long
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

In this paper， mathematical model was established in accordance with the determination rule of uncertainty degree， and the uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold determined was assessed by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry method. The sources of uncertainty degree were analyzed， the main factors that affecting the uncertainty degree were summarized， the uncertainty degree of various factors was calculated. Finally， the total uncertainty degree was calculated. The results show that drawing standard curves is the main factor of determining uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold， which by hydride generation-atomic fl uorescence spectrometry method.

uncertainty degree； gold mine； carbon loaded with gold； Hg

O657.31

B

1001—2427（2015）03 - 111 -5

2014-12-05；

2015-09-15

姜大伟（1975—），男，吉林长春人，吉林省地质科学研究所工程师.