利用荧光光谱法测定钨矿中主次元素探析

曹克俊

（安徽省地质矿产勘查局326地质队　安徽　安庆　246003）

利用荧光光谱法测定钨矿中主次元素探析

曹克俊

（安徽省地质矿产勘查局326地质队安徽安庆246003）

钨矿在工业生产中起着重要作用，所以钨矿中主次元素的检测对于钨产业的发展至关重要。本文采用熔融玻璃片法，使用X射线荧光光谱法测定钨矿石中的钨、磷等主次元素。所用的样本符合国家标准（1级），用α系数内标法和康普顿散射作内标校正基体效应所用校准。检测结果显示：主、次量组分方法的精密度（RSD，n=10），即0.37～6.80％。因此，X射线荧光光谱法测定钨矿石中主次元素的准确、快捷和方便的方法，可以有效地减少对环境的污染。

荧光光谱法；钨矿；主次元素

引言

钨的元素符号为W，原子序数为74，属于元素周期表中第六周期（第二长周期）的VIB族，相对原子质量为183.85。钨是溶点最高、比重最大的金属，其硬度仅次于金刚石，具有良好的导电和传热性能。钨矿作为重要的战略资源，属于国家保护性特殊资源。虽然中国钨矿资源储量巨大，但是过度开采使得资源面临枯竭。我国为了保护钨矿的优势地位，需要建立有效的元素分析方法，即X射线荧光光谱分析法[1～2]。该方法的使用可以更好地对钨矿资源进行评价，实现钨矿的可持续发展。

X射线荧光光谱分析法广泛应用于地质学领域，但是对钨矿主次元素的研究文献比较少。目前，铁矿、锌铁矿和锰铁矿可以采用X射线荧光光谱分析法，并取得比较理想的效果。常规钨矿样品中主次元素分析法为化学分析发展，该方法成本高、污染环境和步骤繁琐，所以不能进行大范围的主次元素检测。本文主要研究X射线荧光光谱分析法在钨矿中主次元素的分析。

1　实验部分

1.1主次元素测量

本文采用顺序扫描式波长X荧光光谱仪（荷兰PANalytical公司生产），期参数为：PW4400，真空度小于10Pa，超尖锐（SST）陶瓷薄铍端窗（75μm）X射线管，额定电压60kW，额度电流125mA。该X荧光光谱仪采用d=32mm的自动交换器，循环冷却水系统（LabTechKF700）；中央处理器（DelloptipexGX270），定量分析软件（SuperQ4.1D）；输出设备为HP6500彩色打印机；X荧光分析高频加热型自动熔样机（BBG-2型）；分析天平的感量为0.0001g[3～4]；电热鼓风干燥箱（101AB）。

1.2熔融片的制备

样品质量为0.20±0.0001g，通过200目筛研磨，进行2h的烘干，烘干温度为105℃烘干2h，Ta2O50.10±0.0002g，其中混合熔剂为6.0g和NH4NO31.00g（作为氧化剂）。样本放置于铂金坩埚中，坩埚成分为95％Pt+5％Au。在坩埚中滴入5滴LiBr饱和溶液，放置于GGB-2型高频熔样机中。坩埚内成份在800℃的条件下，进行5～6min预氧化，待氧化完成后，将稳定提高到1150℃，以此防止铂金坩埚受损和玻璃片破裂。同时，不断旋转熔融坩埚，旋转时间为6min，保证各测量元素强度的稳定。另外，在坩埚中增加LiBr饱和溶液，调整熔珠的表面张力，并保温一段时间，使得玻璃片成为均匀、透明的熔融片。当熔融片稳定降低以后，将其剥离玻璃片，并在背后张贴标签。采用X荧光光谱仪照射坩埚地面，进行相应的光谱测定。

1.3样本的选择

本文选择符合国家标准的GBW07240、GBW07241的钨矿，GBW07238、GBW07239钼矿、GBW07284钨铋矿、GBW07212磷矿和GBW07311的水系沉淀物，将上述物质混合成人工样本，各个元素形成含量范围和含量梯度适中的样本[5～7]。在进行钨矿样本分析时，要满足WO3质量分数为0.015～20％，测定低含量钨矿。

1.4光谱线重叠和校正

融融方法可以有效地降低样本的粒度效应，矿物效应和团聚效应（静电导致），但是仍然需要一些基本的效应校正。对于质量分数低于W用TaL α线作为内标，Cu、Zn采用康普顿散射线作为内标，其采用α系数进行基本体效应。因此，本文用SuperQ软件进行校正，其数学公式为：

式中：Ci为分析元素i的含量；Di为分析元素i的校准曲线截距；Lm为分析元素i的谱线受m干扰素的干扰校正系数；Zm为干扰素m的含量（计数率）；Ei为分析元素i的校准曲线斜率；Ri为分析元素的计数率；Zj为共存元素的含量；N为共存元素数目；α为基体校因子；i代表分析元素、j代表共存元素、m代表干扰素[8～9]。

1.5工作曲线的构建

本文按照相应的方法和标准，构建含有40个检测标准的人工样本，并测量各种样本的纯净程度。最后，采用回归分析方法构建工作曲线。其中各个校对参数参见表1，钨矿中WO3工作曲线如图1所示。

表1　工作标准样本校正参数

2　讨论

2.1检出结果

依据各种分析元素谱线的检测时间，按照以下公式计算出LD：

图1　WO3标准工作曲线图

式中：M代表单位含量的计数率，即灵敏度（CPS/％）；Lb代表背景计数率；Tb代表背景的总测量时间。

检出样品和检出限之间存在相关关系，不同样本由于组分和质量分数不同，散射背景强度也存在不同，检测结果如表2所示。

表2　元素检出限

2.2检测精度

A080331-10制备了10个熔融片，并对检测结果进行统计分析，分析结果如（表3所示），整体性能比较好。

表3　精度实验结果

2.3准确度

采用符合国家标准的样本进行验证，即GBW07284和人工样本A080331-10以及A080331-6进行检验。由表4可知，检测结果与标准值相一致。

3　总结

全世界钨资源主要存在于环太平洋带和欧亚-北美大陆带，上述地区钨矿存藏总量估计为641万t，其中约黑钨矿占30％，白钨矿占70％。目前，全球只有中国、加拿大、奥地利、美国、俄罗斯和澳大利亚等国家有钨资源。其中，我国是世界上钨资源最丰富的国家，钨资源储量居于世界之首。根据美国地质调查局2013年的统计结果显示：中国钨资源储量420万t，占世界总储量的66.7％。化学分析方法在钨矿样品中主次元素分析过程中，存在成本高、污染环境和等问题，而X射线荧光光谱分析法可以快速、简便地进行大范围的主次元素检测[10～12]。X射线荧光光谱分析法可以对钨矿进行高、低含量段分析。本文仅仅对钨矿进行低含量段分析，发现钨矿中Na与Mg（较轻元素，而特征波长较长）元素。同时，本文对Na与Mg的测量深度较浅，所要需要进行即时测量，防止出现手触摸污染，进而影响钨矿中主次元素的测量精度。由于S分析元素在1150℃熔融温度时，可能造成挥发，Mo在预氧化过程中存在少量挥发。在空气中，Pb容易生成PbO膜，而1150℃高温时存在大量挥发。因此，本文未对上述元素进行测定。另外，本文研究的钨矿样品成分比较复杂，所以X射线荧光光谱分析法进行WO3测量过程中存在一定的误差。

表4　分析结果对照表

[1]吴荣庆，张燕如.关于对钨矿行业实现宏观调控的政策建议.中国钨业，2006（6）：6～8.

[2]童晓民，赵宏凤，张伟民.熔片X射线荧光光谱法测定矿物中钨和钼.冶金分析，2007（5）：5～9.

[3]朱亮，孙明新.硫氰酸盐分光光度法测定岩矿中钨量的改进[J].化学分析计量，2009，18（4）：76～77.

[4]王锐，韩玉翠，袁蕙霞.硫氰酸盐光度法测定地质岩石矿物中的三氧化钨[J].青海国土经略，2008（3）：241～242.

[5]李晶，黄俊杰，刘德深.岩溶地下水中钨的分光光度法测定研究[J].广西轻工业，2010（2）：12～14.

[6]赵红霞，李井会，于洪梅.等遗传神经网络-分光光度法同时测定钨钼钛[J].冶金分析，2007（4）：18～21.

[7]赵宝，杨华.极谱法测定化探样品中的钨、钼[J].化学分析计量，2009，18（2）：37～39.

[8]钟映兰，方伟斌，曾涛.原子吸收分光光度法连续测定钨精矿中铜钙[J].江西冶金，2009（3）：42～45.

[9]钟道国，潘建忠，刘鸿.纯钨制品中杂质的ICP-MS测定方法研究[J].中国钨业，2009，（1）：43～46.

[10]吴伦强，张连平，杨光文，等.XRF法无标分析.人造金刚石原料锭中Fe、Ni、Cr、Co组分及其分布[J].核心电子学与探测技术，2007（6）：1227～1230.

[11]赣州有色冶金研究所.《离子型稀土矿混合稀土氧化物十五个稀土元素氧化物配分量的测定》（GB/T18882.1-2008）[S].北京：中国标准出版社，2008.

[12]中国钢铁工业协会.《铁矿石钙、硅、镁、钦、磷、锰、铝和钡含量的测定》（GB/T6730.62-2005）[J].北京：中国标准出版社，2005.

P575.5

A

1673-0038（2015）04-0114-03

2015-1-6

曹克俊（1985-），女，助理工程师，本科，主要从事地质实验测试工作。