绿色环保型阻垢剂的研究与应用

刘 通赵亚杰黄 华董 涛刘建刚许兴波

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司油气勘探公司，陕西延安 716004）

绿色环保型阻垢剂的研究与应用

刘 通1赵亚杰1黄 华1董 涛1刘建刚1许兴波2

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司油气勘探公司，陕西延安 716004）

引用格式：刘通，赵亚杰，黄华，等.绿色环保型阻垢剂的研究与应用［J］.石油钻采工艺，2015，37（6）：122-125.

为了解决下寺湾油田雨岔区块油井管杆结垢严重的问题，通过现场调研和取样化验分析，发现采出水中Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等成垢离子含量较高，同时采出水中细菌含量超标，尤其是SRB菌含量高达103/mL。结合雨岔区块油井结垢的主要原因，室内以聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）作为主剂，优选了缓蚀剂、杀菌剂、分散剂等助剂，优选出绿色环保型阻垢剂配方，并对其缓蚀阻垢性能、生物降解性能进行了测试。现场应用结果表明，措施井平均Ca2+保持率达到81.6%，平均缓蚀率达到80.6%；措施井免修期由75 d提高到247 d；该阻垢剂体系有较好的阻垢和缓蚀双重功效，能够解决下寺湾油田雨岔区块的油井结垢问题，减少油井维护性作业井次，降低油井生产成本。

下寺湾油田；结垢；防垢工艺；阻垢剂；绿色环保型

随着油田注水开发的不断深入，油水井结垢成为油田进入中高含水期遇到的主要问题之一。目前国内外油田大多采用无机聚合磷酸盐、膦系阻垢剂或者含羧基、磺酸基多元共聚物阻垢剂，这些阻垢剂阻垢性能良好，但降解性能差，排放后易造成水体污染。随着“绿色化学”理念的提出，阻垢剂正朝着无磷、易降解的绿色环保方向发展，国内许多学者开始着手聚环氧琥珀酸的研究与应用［1-10］。

1　结垢现状

雨岔区块位于下寺湾油田西北部，主力油层为长2，油藏平均埋深860 m，地层温度32 ℃，综合含水率70.0%。油田已进入中高含水开发期，油井结垢加重，酸化除垢措施有效期短。

2　结垢机理

2.1油井产出水水质分析

对该区块油井采出水进行水质分析，采用中国石油天然气行业标准SY/T 5329-94《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》［11］，结果见表1和表2。

表1　雨岔区块水样分析结果

表2　雨岔区块水质分析结果

2.2结垢趋势预测

通过水质分析可知，成垢离子主要为Ca2+、Mg2+，垢分为硫酸垢和碳酸垢。根据SY/T 0600-2009《油田水结垢趋势预测》标准［12］，对碳酸钙垢、硫酸钙垢进行的结垢预测，结果见表3。SI为碳酸钙结垢指数，SI＞0，可能结垢，SI＜0，不结垢；S为硫酸钙浓度最大允许值，C为实际生成硫酸钙的含量，若S＞C，不结垢，若S＜C，结垢。

表3　CaCO3和CaSO4结垢趋势预测

2.3结垢原因

（1）产出水属于CaCl2型，而pH值在5.5～7.0之间，矿化度较高，水中含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-等成垢离子，存在碳酸盐和硫酸盐结垢的可能。

（2）从水质分析结果看，侵蚀CO2含量为负值，平均为-27 mg/L（A3行业标准［13］：-1.0 mg/L≤CCO2≤1.0 mg/L），说明水质不稳定，可能产生碳酸盐沉淀；平均总铁含量为1.38 mg/L；H2S含量高达24 mg/L（A3行业标准：≤2.0 mg/L）；硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌含量都超标（A3行业标准分别为：25、n×102、n×102），尤其硫酸盐还原菌超标严重，易产生FeS沉淀；溶解氧0.24 mg/L（A3行业标准：≤0.05 mg/L）。在油层温度下，碳酸钙和硫酸钙都存在结垢趋势。

3　阻垢剂配方

室内以聚环氧琥珀酸（PESA，自制）为主剂A，聚天冬氨酸（PASP）为主剂B；同时还筛选出了缓蚀剂、杀菌剂、分散剂，分别为改性咪唑啉类（组分C）、改性季铵盐MF-1（组分D）、聚丙烯酸钠（组分E）。综合考虑各有效成分、腐蚀介质类别及浓度等因素，制定了6种不同组成的配方，见表4。对各种配方的物化性能进行测定：外观为无色或淡琥珀色透明液体；比重为0.98～1.25 g/cm3；运动黏度为50～70 mm2·s-1；凝固点为≤-10℃；闭口闪点为≥70℃；溶解度为能够以任意比例溶解于水，pH值6～8。

4　阻垢剂优选及性能评价实验

4.1阻垢剂优选实验

评价不同阻垢剂配方的阻垢性能和缓蚀性能。阻垢性能按行标SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评价方法》［13］进行测定；缓蚀性能按行标SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》［14］进行测定，实验结果如图1所示。

表4　不同阻垢剂配方

图1　阻垢性能和缓蚀性能评价实验

由图1可知，从1号配方到6号配方阻垢剂体系各组分浓度逐渐增大，其阻垢性能和缓蚀性能也随之增强。当阻垢体系中聚环氧琥珀酸浓度达到20 mg/L时，阻垢率达到87.3%，缓蚀率达到82.4%；体系中各组分浓度继续增大，曲线出现拐点，增加趋势变缓。同时该实验也证实了PESA和其它阻垢剂复配后具有良好的协同增效作用。综合考虑，选用4号配方作为阻垢剂体系。

4.2生物降解性能评价

参照国际上广泛采用的OECD 301B标准［15］，将阻垢剂体系中主剂A（PESA）、主剂B（PASP）与四种常见羧酸类聚合物阻垢剂的生物降解性进行对比，包括：聚马来酸酐（HPMA）、聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸-丙烯酸羟丙基酯共聚物（AA-HPA）、丙烯酸-丙烯酸羟丙基酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-HPA-AMPS），具体步骤如下。

（1）菌种：取花园肥土，用去氯水溶解，搅拌20 min，静置过滤，滤液备用。

（2）营养盐及其用量：有机物生物降解所需的无机营养盐为磷酸盐缓冲液（每升水中含有8.5 g的KH2PO4，28.5 g的K2HPO4·3H2O，17.7 g的Na2HPO4，1.7 g的NH4Cl），氯化钙溶液（CaCl2浓度27.5 g/ L），硫酸镁溶液（MgSO4浓度21.5 g/L），氯化铁溶液（FeCl3·H2O浓度0.25 g/L）及维生素溶液（酵母膏浓度150 mg/L）。在有机物生物降解实验中，以上营养盐溶液体积浓度均为2 mL/L。

（3）生物降解实验：在2L已加入营养盐的溶液中加入一定量的阻垢剂和接种液。将以上配制好的反应液置于25 ℃的恒温水浴中，以12 L/h的流量通入不含CO2的空气，生物降解的实际生成量是由Ba（OH）2吸收后用标准盐酸溶液滴定。每隔一段时间进行取样分析，实验结果如图2所示。

图2　不同阻垢剂生物降解性能评价

根据图2实验结果并参考OECD标准，可将所评价的阻垢剂分为3类：PAA的28 d降解率和10 d降解率均小于理论值的10%，为难降解阻垢剂；AA-HPA、AA-HPA-AMPS和HPMA的28 d降解率小于60%，但10 d降解率大于理论值的10%，为可降解阻垢剂；主剂A和辅剂B的28 d降解率大于理论值的60%，且10 d降解率大于理论值的10%，为易降解阻垢剂，具有较好降解性能。

4.3微观电镜实验

选取现场垢样加入少量阻垢剂，24 h后在电子显微镜下观察垢形状的变化，如图3所示。未加防垢剂前，形成的各种垢物（包括硫酸锶、硫酸钡、硫酸钙等）均为相对规则的晶体，且多种垢物晶体共存，晶型完整。加防垢剂之后，垢晶体结构破坏、畸变、破损，以及垢物集合体出现松散结构、垢物颗粒大小发生变化。

图3　未加阻垢剂垢和加阻垢剂垢的微观形态

5　阻垢剂加药方案

根据油井产出液中SO42-、CO32-、Ca2+等成垢离子分析，理论计算出雨岔区块药剂加量约为10 L～20 L，取平均值15 L。配置一定浓度阻垢剂溶液，采取油套环空滴加的方式，在井口安装加药装置，采用24 h连续滴加的加药方式。

6　现场试验

在下寺湾雨岔区块开展了5口井的现场试验，加药100 d之后取水样化验，实验结果见表5。钙离子保持率，指加药后成垢离子含量与加药前成垢离子含量比值的百分数，相当于Ca2+离子含量保持程度。成垢Ca2+浓度受阻垢剂螯合作用，结垢速率降低，水样中Ca2+离子浓度越高，阻垢剂阻垢性能越好。

由表5可知，措施后油井平均Ca2+浓度从809 mg/L下降至660 mg/L，Ca2+保持率达到81.6%；平均腐蚀速率由0.481 mm/a下降至0.097 mm/a，缓蚀率达到80.6%；平均免修期由75.2 d提高至247 d。现场试验结果表明，该阻垢剂体系具有较好的阻垢和缓蚀双重功效，既降低了油井结垢对生产设备的危害，同时减少了因腐蚀造成的油井维护性作业费用增加。

7　结论

（1）下寺湾油田雨岔区块属三叠系长2储层，油井结垢主要原因是采出水中Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等结垢离子含量较高，同时采出水中细菌含量超标，尤其是SRB菌含量很高。油井结垢和腐蚀同时存在，两者相互促进，从而加剧井下管柱腐蚀和结垢。

（2）针对雨岔区块的腐蚀原因，室内以聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸作为主剂，优选了缓蚀剂、杀菌剂、分散剂等助剂；最后筛选出绿色环保型阻垢剂配方，室内评价实验表明该阻垢剂具有较好的缓蚀阻垢性能和生物降解性能。

（3）现场试验表明，该阻垢剂体系有较好的阻垢和缓蚀双重功效，能够解决下寺湾油田雨岔区块的油井结垢问题，减少油井维护性作业井次，降低油井生产成本。

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［11］SY/T 5329-94，碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法［S］.

［12］SY/T 0600-2009，油田水结垢趋势预测［S］.

［13］SY/T 5673-93，油田用防垢剂性能评定方法［S］.

［14］SY/T 5273-2000，油田采出水用缓蚀剂性能评价方法［S］.

［15］GB/T 21856-2008，化学品快速生物降解性二氧化碳产生试验［S］.

（修改稿收到日期 2015-10-30）

〔编辑 李春燕〕

Research and application of environment-friendly scale inhibitor

LIU Tong1，ZHAO Yajie1，HUANG Hua1，DONG Tao1，LIU Jiangang1，XU Xingbo2
（1. Research Institute，Shanxi Yanchang Petroleum Group Co. Ltd.，Xi'an 710075，China；2. Oil & Gas Exploration Company，Shanxi Yanchang Petroleum Group Co. Ltd.，Yan'an 716004，China）

In order to address the problem of severe scaling in tubing and rod in oil wells on Yucha Block of Xiasiwan Oilfield，field research and sampling inspection revealed that the produced water had a high content of scaling ions like Ca2+，Mg2+，CO32-and SO42-，and also had a high content of bacteria，esp. SRB bacteria，which was up to 103/mL. In consideration of the main causes for scaling in oil wells on Yucha Block，the PESA（Polyepoxysuccinic acid） and PASP（polyaspartic acid） were used as the main agent in lab experiment and such additives as corrosion inhibitor，bactericide，dispersant，etc. were optimized，from which the environment-friendly scale inhibitor formula was chosen，and tests were made on its corrosion and scaling inhibition properties and biodegradation properties. The result of field application shows that the average retention rate of Ca2+was up to 81.6% and the average inhibition rate was up to 80.6% in stimulated wells. The repair-free period of stimulated wells was increased from 75 d to 247 d. This scale inhibiting system has a double function of scale inhibition and corrosion inhibition，can address the scaling problem in oil wells on Yucha Block of Xiasiwan Oilfield，reduce the maintenance operations on oil wells and reduce oil well production costs.

Xiasiwan Oilfield； scaling； anti-scaling technology； scale inhibitor； environment-friendly

TE358.5

A

1000-7393（ 2015 ） 06-0122- 04 doi:10.13639/j.odpt.2015.06.032

刘通，1983生。2009年毕业于西安石油大学，硕士研究生，现主要从事采油采气工艺技术方面的研究工作。电话：13700293637。E-mail：liutong124@163.com。