一种水解酯潜在缓速土酸的实验评价

刘丙晓周姿潼车 航宁萌萌耿 丹李明华

（1.中国石油华北油田分公司，河北任丘 062552；2.中国石油工程设计有限公司华北分公司，河北任丘 062552）

一种水解酯潜在缓速土酸的实验评价

刘丙晓1周姿潼2车 航1宁萌萌1耿 丹1李明华1

（1.中国石油华北油田分公司，河北任丘 062552；2.中国石油工程设计有限公司华北分公司，河北任丘 062552）

引用格式：刘丙晓，周姿潼，车航，等.一种水解酯潜在缓速土酸的实验评价［J］.石油钻采工艺，2015，37（6）：98-101，129.

研究了一种适合砂岩地层深部酸化的以“酯+氟盐”自生得到的氢氟酸为主体酸的缓速酸液体系。自生HF的酸度特性曲线表明该缓速酸具有较强的缓冲性。不同甲酸甲酯/氟盐摩尔配比下的溶蚀实验确定了最佳甲酸甲酯/氟盐摩尔配比为2∶1，且在该比例下，通过调配盐酸的浓度配制出一种水解酯潜在缓速土酸：3%自生HF+10%盐酸。该潜在酸对选取的5号岩粉的溶蚀率由70 ℃时的20%增加到100 ℃时的33%，对7号岩粉的初始反应速率仅为常规土酸的一半，具有较好的温控溶蚀能力及缓速性能；对3种不同钻井液体系的溶蚀率均大于33%，对黏土矿物的溶蚀率均高于20%，具有解除钻井液及黏土矿物堵塞地层的能力；经潜在酸酸化后的岩心II的渗透率恢复为之前的4.01倍，达到常规土酸效果的2倍，具有良好的深部穿透的能力。

砂岩；深部酸化；潜在酸；缓速酸；水解酯

Templeton等人［1］于1975年提出了一种基于甲酸甲酯与氟盐的缓速酸，该酸能够更有效地清除地层深部伤害，并成功应用于东海湾区域的油井中。而后Abrams等人［2］研制出2类具有更大适用温度范围的缓速酸。赵福麟［3］认为潜在酸可在地层条件下产生，是一类特殊形式的酸化用酸，具有缓蚀、缓速的作用。曲韵滔［4］指出缓速酸是由无机酸、有机酸和潜在酸形成的一种缓冲体系，反应过程中无机酸大量消耗，有机酸不断电离，潜在酸发生多级电离，生成的氢离子补充到酸液体系中，保证酸液的浓度，大大降低酸岩反应速度，延长酸化有效作用距离，实现深部酸化的目的。笔者研究的缓速酸是以甲酸甲酯、氟盐为缓冲酸，盐酸为无机酸的一种酸液体系。甲酸甲酯水解得到的甲酸与氟盐反应生成氢氟酸（文中定义为自生HF），有机酸的电离常数远远低于盐酸，保持酸液中相对较低的HF质量分数，大大限制了酸岩反应速度，有助于增加酸液有效作用距离，达到深部酸化地层的目的［5-7］。首先通过室内溶蚀实验确定最佳甲酸甲酯/氟盐摩尔配比，在该配比条件下，通过调配盐酸的浓度配制出一种水解酯潜在缓速土酸，以室内实验为基础，对比常规土酸进行性能评价。

笔者研究的水解酯潜在缓速土酸，即甲酸甲酯与氟盐水溶液发生反应，甲酸甲酯水解生成甲酸，甲酸与氟盐反应生成HF，由于甲酸甲酯水解属于可逆反应，当HF与地层矿物反应后，HF浓度降低，由平衡移动原理可知，甲酸会与氟盐反应生成氢氟酸，弥补氢氟酸浓度的降低，同理甲酸甲酯就会向着生成甲酸的方向发生水解反应，因此该缓速酸是通过甲酸甲酯缓慢水解控制甲酸的生成，继而控制主体酸（HF）的浓度，从而达到降低酸岩反应速率、深部酸化地层的目的。该酸液体系仍加入了盐酸是由于该酸液pH值较高，溶蚀能力有限，盐酸的加入大大提高了该体系的溶蚀能力。

1　自生HF与HF的酸度特性曲线

在室温条件下，利用pHS-3B通用型酸度计，测量混合磷酸盐与四硼酸钠pH缓冲剂的电极电位，根据缓冲剂溶液的pH值，通过两点一线的方法求得一条“标准直线”，然后测量滴入0.5 mol/L的碳酸钠溶液的质量分数为1%的自生HF溶液（甲酸甲酯/氟盐摩尔配比为2∶1）和质量分数为1%的HF溶液的电极电位，将该电极电位代入“标准直线”求得电极电位所对应的pH值，从而求得不断滴入碳酸钠溶液的自生HF溶液与HF溶液的酸度曲线（图1）。

图1　自生HF与HF的酸度特性曲线

由图1可知：自生HF初始pH值高达6，走势较缓，有较好的缓冲性。

2　酸液中各影响因素的实验分析

2.1酯/氟盐最佳摩尔配比

分别取粒度80～100目的公30井（7号）岩粉各2 g装入12个塑料烧杯中，再加入20 mL摩尔配比分别为1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1、2.2∶1的甲酸甲酯/氟盐混合物液，在每个比例下生成HF。将上述不同甲酸甲酯/氟盐摩尔比时生成的HF分别配制成质量分数为1%、2%、3%的自生HF酸液，置于75 ℃的水浴锅中，反应2 h后取出，用蒸馏水冲洗岩粉至滤液pH值为7。将冲洗过的岩粉连同滤纸放入（100±1）℃烘箱中烘干至质量恒定后称量。同一条件下，用公36井（1号）岩粉、公44井（5号）岩粉作对比实验，确定甲酸甲酯/氟盐最佳摩尔配比。图2可以看出甲酸甲酯/氟盐最佳摩尔配比为2∶1。

图2　不同的酯/氟盐配比下、不同自生HF浓度的酸液溶蚀曲线

2.2自生HF与盐酸的浓度研究

在甲酸甲酯/氟盐摩尔比2∶1条件下配制20 mL的1%自生HF+x%盐酸、2%自生HF+x%盐酸、3%自生HF+x%盐酸酸液以及3%HF+x%盐酸的酸液，x分别取3、5、7.5、10、12、15，将上述酸液分别与2 g粒度为80目的7号岩粉进行溶蚀实验，分析x值对酸液溶蚀能力的影响，并确定最佳x值（图2～图3）。

图3　不同浓度的自生HF+盐酸的溶蚀曲线

自生HF对岩粉的溶蚀能力有限，而加入盐酸后其溶蚀能力大大提高。图3中盐酸质量分数在3%～4%酸液的溶蚀率与自生HF质量分数成反比，认为盐酸质量分数在3%～4%时，酸液酸性不够强，生成的HF质量分数较低，溶蚀能力有限，而HF与矿物发生反应生成的钙、铁等离子很容易与氟离子、氟硅酸根、氟铝酸根结合产生沉淀［8-10］，而且随着自生HF质量分数增加而增多，故在低盐酸浓度条件下，酸液的表观溶蚀能力与自生HF质量分数成反比。

当盐酸质量分数大于4%时，酸液对岩粉的溶蚀率随着HF浓度的增加而增加。当盐酸质量分数超过8%时，1%自生HF+盐酸与2%自生HF+盐酸的溶蚀率趋势平缓，而且溶蚀率均低于17%，溶蚀能力有限。

常规土酸3%HF+盐酸体系的溶蚀率始终大于25%，溶蚀能力过大；而3%自生HF+盐酸具有较宽的溶蚀率范围；观察曲线，当盐酸浓度为10%时，其溶蚀能力增长趋于平缓，因此选择3%自生HF（甲酸甲酯/氟盐摩尔配比2∶1）+10%盐酸（以下将其简称为潜在酸）作为本研究的配方。

2.3温度对酸液的影响

在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃下，将20 mL的常规土酸、潜在酸分别与2 g粒度为80目的5号岩粉进行溶蚀实验，反应2 h，依据甲酸甲酯水解转化率曲线（图4），对比分析温度对潜在酸的影响。

图4　潜在酸与常规土酸在不同温度下的溶蚀曲线

图4中潜在酸对岩粉的溶蚀率在70 ℃时的20%增加到100 ℃时的33%，随温度升高，逐渐呈现上升趋势；70～100 ℃常规土酸溶蚀率始终高于33%，对比可知潜在酸具有较好的温控溶蚀能力。

文献［11］研究了80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃下甲酸甲酯随时间的转化率，80 ℃下，经过120 min的缓慢反应达到最大水解度（图5）［11-12］。随温度升高，甲酸甲酯达到最大转化率的时间逐渐缩短；温度影响甲酸甲酯水解，继而影响酸液的溶蚀性能。一般温度每增加10 ℃，甲酸甲酯水解速度值约增加2倍［1］。因此降低温度可有效降低甲酸甲酯的水解速度，从而延长酸液的有效时间，提高酸液有效作用距离［13］。

图5　不同温度下的甲酸甲酯随时间转化率曲线［11］

3　与常规土酸性能对比

3.1酸液缓速性能对比

在80 ℃下，取2 g粒度为80目的7号岩粉分别与20 mL的潜在酸、常规土酸酸液在5 min、15 min、30 min、60 min、120 min时间内进行溶蚀实验，分别测试出每个时间段所对应的平均反应速度，以及每个时间段内对应的溶蚀率，对比分析潜在酸酸液的缓速性能，结果如图6。潜在酸初始反应速率较低，几乎是常规土酸的一半；潜在酸的溶蚀率始终低于常规土酸，具有较强的缓速性能。

图6　缓速性能和反应速度对比实验

3.2酸液溶蚀能力

对3种钻井液烘干、研磨成粉、经80～100目筛网，干燥冷却后与潜在酸、常规土酸进行溶蚀实验，以及对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石和石英进行溶蚀实验，结果如图7。

由图7可知：3种酸液体系（酸液1：1%自生HF+12%盐酸；酸液2：3%自生HF+10%盐酸；酸液3：常规土酸）对5种矿物的溶蚀率随时间逐渐增大，酸液对石英的溶蚀率最低，对高岭石、绿泥石的溶蚀率较高。潜在酸对矿物的溶蚀率均稍低于常规土酸，但溶蚀率相差不大。

潜在酸对3种钻井液体系的溶蚀能力稍低于常规土酸，但均在33%以上，具有较强解除地层钻井液堵塞的能力（表1）。

图7　黏土矿物、石英与不同浓度酸液的溶蚀曲线

表1　潜在酸与常规土酸对不同钻井液体系溶蚀率

3.3岩心渗透率恢复比

钻取并抽提岩心，置于烘箱中烘干后，用氯化铵溶液饱和岩心后进行酸化流动实验［14］。模拟试验程序为：基液（4%NH4Cl溶液）→前置液（10%盐酸）→处理液（潜在酸+添加剂）→后置液（5%盐酸）→后冲洗液（4%NH4Cl溶液，反向驱替）。添加剂：缓蚀剂+铁离子稳定剂+破乳剂+助排挤+黏土稳定剂。实验条件：温度90 ℃；围压3 MPa；基液黏度0.377 5 mPa·s；前置液黏度：0.381 2 mPa·s；常规土酸酸液黏度：0.385 7 mPa·s；潜在酸酸液黏度：0.384 4 mPa·s。结果如图8、表2～表3。同等条件下，用常规土酸处理I号岩心作对比实验。

图8　岩心Ⅰ、Ⅱ酸化效果对比

采用常规土酸酸化后的岩心I的渗透率得到恢复，为酸化之前的2.05倍，采用潜在酸酸化的岩心II的渗透率得到更大的恢复，为酸化之前的4.01倍，达到常规土酸效果的2倍，对比可知潜在酸具有较强的深部穿透能力。

4　结论

（1）水解酯潜在缓速土酸能够缓慢产生弱酸控制酸岩反应速率，80℃下初始反应速度是常规土酸的一半，具有较强的缓速性能；且该酸液初始pH值较高，达6，可降低缓蚀剂的用量及酸液对井下管柱的腐蚀，降低温度可延长酸液有效时间，提高酸液有效作用距离。

（2）水解酯潜在缓速土酸适用于泥质含量较高的地层，具有较强解除地层钻井液堵塞的能力。

（3）水解酯潜在缓速土酸的渗透率恢复效果达到常规土酸的2倍，具有较强的深部穿透能力。

表2　岩心基本数据及酸化处理方式

表3　流动实验及处理液数据

表4　酸化流动处理结果

［1］TEMPLETON C C.Self-gnerating mud acid.SPE～AIME 49th Annual Fall Meeting［C］.SPE 5153，1974: 1199-1203.

［2］ALBERT Abrams.Higher-pH acid stimulation systems［J］. Journal of Petroleum Technology，SPE 7892，1983:2175-2184.

［3］赵福麟.采油用剂［M］.北京：石油大学出版社，1997：281-282.［4］曲韵滔，李建波.缓速酸酸化实验研究［J］.精细石油化工进展，2011，12（1）：9-12.

［5］黄春，侯广溪，孟翠珍.BH-211缓速酸增注技术及应用［J］.石油钻采工艺，1992，14（6）：91-95.

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［9］王宝峰，赵忠扬，薛芳渝.砂岩基质酸化中的化学平衡研究［J］.西南石油学院学报，2000，22（2）：58-61.

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［11］陆乃宸，张克城，谭丕亨，等.甲酸甲酯直接水解法制甲酸的研究（Ⅰ）反应动力学［J］.化工学报，1998，49（3）：261-267.

［12］何健，庞先桑，黄仲涛.甲酸甲酯直接水解制甲酸的研究Ⅱ连续反应装置的实验结果与讨论［J］.天然气化工，1991，16（6）：15-16.

［13］陈钢，魏建军，王树军，等.砂岩油藏注水井深部酸化技术［J］.石油钻采工艺，2007，29（3）：45-48.

（修改稿收到日期 2015-10-13）

〔编辑 付丽霞〕

Laboratory evaluation on a kind of potential retarded mud acid charactered with hydrolyzed ester

LIU Bingxiao1，ZHOU Zitong2，CHE Hang1，NING Mengmeng1，GENG Dan1，LI Minghua1
（1. Huabei Oilfield Company，CNPC，Renqiu 062552，China；2. China Petroleum Engineering Design Co. Ltd.，North China branch，Renqiu 062552，China）

To resolve the problem of the high reaction rate and the short operating distance of mud acid，a kind of retarded acidizing fluid，which is a kind of acid self-generated by ester and villiaumite，is studied in the article. Acidity characteristic curve of self-generated HF demonstrates that，the potential retarded acid based on hydrolytic ester presents better buffering effect. Dissolution experiment at different ratios of ester and villiaumite concludes that the best ratio of ester and villiaumite is 2∶1，and 3% self-generated HF acid with 10% hydrochloric acid is devised under the 2∶1 ratio of ester and villiaumite through many experiments. The dissolution rate of the acid system increases from 20% at 70℃ to 33% at 100℃ with NO.5 core，and its initial reaction rate is half of conventional mud acid with NO. 7 core at 80℃. It presents better temperature control capability and better dissolution inhibition capacity. It presents more than 33% dissolution rate to three kinds of mud fluid and presents more than 20% dissolution rate to clay minerals，and presents stronger dissolution capability to slurry and clay mineral. The permeability of Core II that is acidized by potential acid is 4.01 times as large as before，which is 2 times effect of mud acid，and the potential acid presents better deep penetration capacity.

sandstone； deep acidify； latent acid； retarded acid； hyolrolyzed ester

TE357.2

A

1000-7393（ 2015 ） 06-098- 04 doi:10.13639/j.odpt.2015.06. 025

刘丙晓，1988年生。2013年毕业于西南石油大学研究生院油气田开发工程专业，现从事油气井增产技术及采气工艺研究工作。电话：0317-2787794。E-mail：cyy_lbx@petrochina.com.cn。