溶剂挥发时间对体异质结有机太阳能电池复合特性的影响

李卫民，郭金川，周 彬

（1.深圳大学机电与控制工程学院，广东深圳 518060； 2.深圳大学光电工程学院，广东深圳 518060）

文章编号：1000-7032（2015）04-0437-06

溶剂挥发时间对体异质结有机太阳能电池复合特性的影响

李卫民1，郭金川2*，周 彬2

（1.深圳大学机电与控制工程学院，广东深圳 518060； 2.深圳大学光电工程学院，广东深圳 518060）

制备了基于P3HT:PCBM复合体异质结有机太阳能电池，通过改变旋涂速度和时间来控制活性混合膜中溶剂的挥发时间，研究了载流子复合损耗与器件加工制造条件以及界面陷阱密度的关系。测试结果表明，活性复合膜溶剂的挥发时间对有机太阳能电池的光电性能有直接影响。溶剂挥发快的器件产生的陷阱辅助复合最为强烈，基于开路电压与光强对数关系的直线的斜率较大，存在的界面陷阱密度也最大。文中建立了制造加工条件、复合损耗机制、界面陷阱密度、器件光电特性之间的数值联系，这对最终提高聚合物太阳能电池性能具有重要的指导意义。

溶剂挥发时间；复合损耗；陷阱密度

1 引 言

太阳能是未来最有希望的清洁能源之一，将太阳能转换成电能是解决目前全球能源危机的一条重要途径。太阳能电池是利用光伏效应将太阳能转变为电能的器件。与传统的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池因具有低成本、轻便、容易加工、可大面积生产等优点［1-4］。有机太阳能电池光电转换过程为：光电活性介质吸收光子后产生激子；激子分离成电子和空穴，形成载流子；电子和空穴被不同的电极吸收，产生光电流。有机太阳能电池光电转换效率的提高主要可以通过材料的选择和器件结构的优化来实现［2］。Poly（3-hexylthiophene-2，5-diyl）（P3HT）因具有较高的空穴迁移率和较小的禁带宽度而成为最常用的给体材料。常用于聚合物太阳能电池研究的受体材料是富勒烯的衍生物［6，6］-Phenyl C61butyric acid methyl ester（PCBM60），其具有良好的共轭体系和电子传输能力、高的电子亲和力和光稳定性。目前聚合物太阳能电池的最高能量转换效率已经达到10%，但是与无机半导体材料太阳能电池高达20%的转换效率相比仍然偏低，还达不到实用化的程度［3-4］。电池器件效率偏低的原因很多，其中一个重要的原因是有机太阳能电池的一些物理机制还不是很清楚，特别是对制约器件效率的损耗机制的掌握还远远不够，理论上的不足影响了器件性能的进一步提高。有机太阳能电池存在的损耗主要有以下几方面：（1）光生激子未到达界面前的Auger复合损耗，Auger复合取决于光生激子浓度，激子浓度依赖于入射光子；（2）电荷转移态（Charge-transfer，CT）激子成对复合（Geminate recombination，GR）；（3）载流子反向扩散复合损耗，这种复合机制只发生在金属电极附近；（4）载流子传输过程中在界面产生的复合损耗。因为体异质结太阳能电池比双层结构具有更大的界面面积，界面存在缺陷或杂质，所以载流子传输过程中在界面发生的复合损耗占到电池所有损耗的30%以上。一般认为载流子传输过程中既存在Langevin类型的双分子复合，又存在陷阱辅助的复合，这种复合称为Shockley-Read-Hall（SRH）复合，属于单分子复合机制。载流子传输过程中两种复合机制处于相互竞争的状态，在不同条件下分别起主导作用。陷阱辅助的SRH类型复合取决于界面态密度（Density of states，DOS），界面存在的缺陷或杂质可以作为陷阱捕获电子和空穴并产生SRH类型复合［5-8］。因此，通过制造（加工）条件的优化等方法影响界面态密度，降低载流子的SRH类型复合损耗，可以提高器件的转换效率。活性混合膜在成膜过程中的制造（加工）条件包括旋涂速度、溶剂挥发时间等，它们对聚合物体异质结太阳能电池界面的缺陷态密度有直接影响，因此研究制造（加工）条件与体异质结界面陷阱态的关系，分析陷阱辅助的SRH类型单分子复合与体异质结界面陷阱态密度的关系，以及器件光电转换效率与载流子复合损耗机制的关系，对最终提高聚合物太阳能电池性能具有非常重要的指导意义。

本文通过不同制造（加工）条件来控制器件活性混合膜的生长速度，对所制备的聚合物体异质结太阳能电池的电流电压输出特性进行了研究，分析了存在的光生电荷复合机制，对复合特性与膜的生长速度以及界面缺陷态密度的关系进行了探讨。研究发现，活性复合膜溶剂挥发时间对有机太阳能电池的光电性能有直接影响，溶剂挥发时间快的器件产生的陷阱辅助复合最为强烈，存在的界面陷阱密度也最大。

2 实 验

制备结构为ITO/PEDOT:PSS（40 nm）/P3HT: PCBM（100 nm）/LiF/Al的复合体异质结有机光伏器件。ITO导电玻璃的方块电阻为12 Ω/□。在已经处理过的ITO上旋涂厚度为40 nm的PEDOT:PSS，置于数控的恒温箱烘干30 min。在PEDOT:PSS上旋涂P3HT:PCBM的混合溶液（以氯苯为共溶剂，按照1:1的重量比混合，浓度为30 mg/mL），膜厚为200 nm。器件1、2、3的旋涂速度分别为600，900，2 000 r/min，对应的旋涂时间分别为30，90，150 s。在带盖培养皿中放置2 h后，在掩模保护下依次蒸镀LiF和Al（真空度为3×10-4Pa）。电流-电压特性测量采用美国Keithley公司生产的太阳能电池特性测试仪，在AM1.5G（100 mW/cm2）模拟光源照射下测定。用不同光密度的滤光器改变到达器件表面的光辐射强度，其光功率由白光辐射计测定。电容采用Wayne Kerr LCR电表测量。

3 结果与讨论

通过制膜过程中的旋涂速度和旋涂时间，可以控制活性膜溶剂的挥发时间。在制备过程中，活性复合膜溶剂挥发时间最长的为器件1，最短的是器件3。在光照条件下（AM1.5G，100 mW/ cm2），器件1、2、3的电流电压（J-V）特性曲线与暗电流特性曲线（D）如图1所示。表1给出了3种器件的开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）和光电转换效率等主要参数。测试结果表明，器件1的光电性能最好，开路电压为0.61 V，短路电流为9.35 mA/cm2，填充因子为56.5%，转换效率为2.86%。器件3的光电性能相对较差，短路电流为3.64 mA/cm2，填充因子为49.3%，转换效率仅为1.15%。通过器件1、2、3的光电参数对比发现，制备过程中的旋转速度和时间等制造加工条件直接影响了有机太阳能电池的光电性能。

图1 器件无光照及光照条件下的电流-电压特性

表1 不同电池的特性参数Table 1 Parameters of different solar cells

由于溶剂挥发时间不同，活性层成膜过程中形成的表面形貌各有差异。图2为器件1、2、3的复合膜表面的AFM高度图像。器件1、2、3的表面粗糙度依次为7.82，4.31，1.73 nm。溶剂挥发时间长，则P3HT链具有较长的时间进行自组装，使分子结构更加有序，粗糙度增大。表面粗糙度也被认为是聚合物自组装的一个信号［9］。

图2 器件1（a）、器件2（b）和器件3（c）的P3HT:PCBM膜的AFM高度图。

在光照条件下，有机太阳能电池的电流密度（J）是入射光强和偏置电压的函数。考虑光生电流（Jphoto）和二极管的暗电流（Jdark），它们之间的关系可以由下式［7］表示：

而光生电流又可以表示成：

其中P为电荷的收集率，G为光生激子的产率。一般情况下，在反向偏置电压为0.5 V时，光生电流达到饱和，此时有机太阳能电池没有复合损耗，电子和空穴全部被电极收集，P=100%。因此P又可以表示成：

若存在复合损耗，则电荷收集率会下降，1-P反映了电荷的复合特性。不同偏压下的光生电流可以表示电荷的收集情况，也可以反映载流子的复合特性［7］。图3就是在图1的基础上得到的，将光照条件下的电流减去暗电流，就得到了光电流随偏置电压而变化的特性曲线。从图3可以看出，旋涂混合活性膜时的溶剂挥发时间影响了器件的电荷收集，也影响了复合损耗。对于溶剂挥发时间最久的器件1，其光生电流随偏置电压的增加而下降的趋势最缓慢；而对于旋涂速度为2 000 r/min、旋涂时间为150 s的器件3，其光生电流随偏置电压的增加而下降的趋势最快。光生电流的下降趋势反映了载流子的复合损耗特性，曲线越陡，说明载流子传输过程中存在的复合损耗越强烈。

图3 器件的光生电流-电压特性

电流随光辐照强度线性变化，在一定的电压范围内，光强不会影响复合特性［10］。将图3中的光生电流随偏置电压的变化做归一化处理，得到图4。从饱和电流对应的电压-0.5 V开始，一直到最大输出功率点所在电压范围内，起主导作用的复合机制是单分子复合，是由于制造加工过程中界面存在缺陷导致的复合。从最大输出功率点所对应的电压开始往上，起主导作用的复合机制转变为双分子复合机制［11］。图4表明，不同器件产生的单分子复合有明显的区别，相比于器件1和器件2，器件3产生的单分子复合最为强烈，其填充因子最小，转换效率最低；但是3种器件的双分子复合区别不是特别明显。

图4 归一化后的器件的光电流-电压特性

不同光照强度下的开路电压大小也可以反映器件的复合特性。一般认为，Voc随lnI线性变化，I为光强。开路条件下，Voc-lnI关系直线的斜率S=n（kT/q）。其中：k为波尔兹曼常数，k=1.38× 10-23J/K；q为电子电荷，q=1.6×10-19C；T为绝对温度。室温下，kBT/q=25.7 mV。n为介于1和2之间的常数。若n=1，说明只存在双分子复合机制；若n=2，说明只存在单分子复合机制；若n处于1与2之间，则两种复合机制并存［7］。n接近于1，说明双分子复合机制起主导作用；n接近于2，说明单分子复合机制占据支配地位。图5为3个器件在不同光照条件下的开路电压的变化情况。将数据拟合，得到斜线的斜率分别为1.2，1.4，1.7，其中器件3的斜率最大。这也再次表明器件3产生的陷阱辅助的复合最为强烈，与从图4得出的结论一致。

图5 不同光强下的器件的开路电压

陷阱辅助的SRH类型复合取决于界面态密度（DOS），界面能隙存在的缺陷或杂质可以作为陷阱捕获电子和空穴并产生SRH类型复合［7］。活性混合膜在成膜过程中的旋涂速度、溶剂挥发时间等加工条件直接影响电池界面的缺陷态密度。缺陷态密度可以通过分析电容与频率以及电容与电压的关系来获得［8-9］：

其中ω为耗尽区宽度，Vfb为平带电势。Vfb可以由下式推出：

其中A为器件有效面积，ε为混合膜介电常数，ε0为真空介电常数，n为总的受体杂质密度。

图6 依赖于分界能的缺陷态密度

缺陷态密度又被认为是满足以E0为中心的高斯分布：

其中nt为陷阱密度。选择合适的nt，使通过式（6）得到的理论曲线与实验结果相符合，得到图6。器件1、2、3的陷阱密度分别为5×1015，9× 1015，1.9×1016cm-3。其中溶剂挥发时间最短的器件3的陷阱密度最大，而溶剂挥发时间最长的器件1的陷阱密度最小。

4 结 论

通过加工过程中的旋涂速度和时间来控制活性混合膜中溶剂的挥发时间，制备了3种基于P3HT:PCBM活性混合膜的复合体异质结有机光伏器件，发现活性复合膜的溶剂挥发时间直接影响有机电池的性能。不同器件的双分子复合区别不是特别明显，但是单分子复合有明显的区别，溶剂挥发时间最短的器件产生的单分子复合最为强烈。混合膜中溶剂挥发时间最短的器件的陷阱密度最大，而挥发时间最长的器件的陷阱密度最小。根据本文的研究结果，可以建立起制造加工条件、复合损耗机制、界面陷阱密度、器件光电特性之间的数值联系，这对最终提高聚合物太阳能电池性能具有重要的指导意义。

［1］Sebastien L，Steven V P，Ellen D S，et al.The future of organic photovoltaic solar cells as a direct power source for consumer electronics［J］.Solar Energy Mater.Solar Cells，2012，103（1）：1-10.

［2］Wang Y M，Wei W，Liu X，et al.Research progress on polymer heterojunction solar cells［J］.Solar Energy Mater.Solar Cells，2012，98（1）：129-145.

［3］Liang Y Y，Xu Z，Xia J B，et al.For the bright future-bulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4%［J］.Adv.Energy Mater.，2010，22（20）：E135-E138.

［4］Martin A G，Keith E，Yonshihiro H，et al.Solar cell efficiency tables［J］.Prog.Photovolt.：Res.Appl.，2012，20（1）：12-20.

［5］Park S H，Roy A S，Moon J S，et al.Bulk heterojunction solar cells with inerrnal auantum efficiency approaching 100%［J］.Nat.Photon.，2009，3（2）：297-303.

［6］Christoph J B.Organic photovoltatics：Technology and market［J］.Solar Energy Mater.Solar Cells，2004，83（1）：273-292.

［7］Street R A，Schoendorf M，Roy A，et al.Interface state recombination in organic solar cells［J］.Phys.Rev.B，2010，81（20）：205307-1-11.

［8］Sarah R C，Anshuman R，Alan J H.Recombination in polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells［J］.Phys.Rev. B，2010，82（24）：245207-1-10.

［9］Hu Z Y，Zhang J J，Zhu Y J.High-performance and air-processed polymer solar cells by room-temperature dryinof the active layer［J］.Appl.Phys.Lett.，2013，102（4）：043307-1-4.

［10］Kanwar S N，Hari K K，Baskar G，et al.Dependence of recombination mechanisms and strength on processing cnditions in polymer solar cells［J］.Appl.Phys.Lett.，2011，99（26）：263301-1-4.

［11］Loren G K，Yanming S，Guillermo C B，et al.Fullerene concentration dependent bimolecular recombination in organic photovoltaic films［J］.Appl.Phys.Lett.，2013，102（13）：133302-1-3.

李卫民（1970-），男，河南鹤壁人，副教授，2009年于华中科技大学获得博士学位，主要从事有机光伏器件的研究。

E-mail：liweimin@szu.edu.cn

郭金川（1964-），男，河南鹤壁人，教授，1999年于中国科学院西安光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事X射线数字成像方法和有机光伏器件的研究。

E-mail：jcguo@szu.edu.cn

欢迎订阅 欢迎投稿《光学精密工程》（月刊）

《光学精密工程》是中国仪器仪表学会一级学术期刊，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所主办，科学出版社出版。由国内外著名科学家任顾问，陈星旦院士任编委会主任，青年科学家曹健林博士担任主编。

《光学精密工程》坚持学术品位，集中报道国内外现代应用光学、光学工程技术、光电工程和精密机械、光学材料、微纳科学与技术、医用光学、先进加工制造技术、信息与控制、计算机应用以及有关交叉学科等方面的最新理论研究、科研成果和创新技术。本刊自2007年起只刊发国家重大科技项目和国家自然科学基金项目及各省、部委基金项目资助的论文。《光学精密工程》竭诚欢迎广大作者踊跃投稿。

本刊获奖：

中国精品科技期刊

中国权威学术期刊（RCCSE）

中国科学技术协会择优支持期刊

综上所述，小学阶段作为学生学习英语的开端，对学生的发展有重要作用。在教学过程中，教师要将学生作为课堂主体，根据学生的发展特点制定多元化的教学方式，激发学生的学习兴趣，调动学生的积极性，促使学生主动地投入到英语课堂中来，进而有效提升课堂教学效率。

中国百种杰出学术期刊

第一届北方优秀期刊

吉林省精品期刊

国内检索源：

中国科技论文统计源期刊

中国学术期刊（光盘版）

万方数据系统数字化期刊

台湾华艺中文电子期刊网

中国科学引文数据库

中国期刊网

国际检索源：

《美国工程索引》（EI Compendex）

《美国化学文摘》（CA）

《英国INSPEC》（SA）

《俄罗斯文摘杂志》（PЖ）

《美国剑桥科学文摘》（CSA）

中文核心期刊要目总览（北大）

中国学术期刊综合评价数据库

中国科学期刊全文数据库

中国光学文献数据库

中国学术期刊文摘

中国物理文摘

地 址：长春市东南湖大路3888号

《光学精密工程》编辑部

邮 编：130033

电 话：（0431）86176855

传 真：（0431）84613409

E-mail：gxjmgc@ciomp.ac.cn

gxjmgc@vip.sina.com

http：//www.eope.net

国内邮发代号：12-166

国外发行代号：4803BM

定 价：50.00元/期

帐 户：中国科学院长春光学

精密机械与物理研究所

银 行：中行吉林省分行营业部

帐 号：220801471908091001

Solvent Evaporation Time Dependent Recombination Properties in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells

LI Wei-min1，GUO Jin-chuan2*，ZHOU Bin2

（1.College of Mechatronics and Control Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China；2.College of Optoelectronics Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，China）
*Corresponding Author，E-mail：jcguo@szu.edu.cn

The bulk heterojunction organic solar cells based on compositional blend of P3HT and PCBM were fabricated，the relationships among the carrier recombination loss，device manufacturing conditions and interface trap density were studied by changing the spin velocity and spin coating time to control the solvent evaporation time in the mixed film.The results show that the evaporation time of active composite film directly influences the photoelectric performance of organic solar cell.The device that the solvent evaporates faster can produce stronger trap-assisted recombination，it's interface trap density is larger，and the slope of the open circuit voltage versus the logarithm of the light intensity is greater.A numerical relationship among the manufacturing processing conditions，recombination loss mechanism，interface trap density and the device optoelectronic characteristics has been established in this paper，which can offer good guidance to improve the performance of polymer solar cells.

solvent evaporation time；recombination loss；trap density

TM914

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0437

2014-12-18；

2015-02-04

深圳市战略性新兴产业发展专项资金（JCYJ20120613114430451）；深圳电磁控制重点实验室开放基金（EMCKF201402）资助项目